[发明专利]一种高硅丫型分子筛的制备方法

说明书

本发明是关于一种用于烃类催化裂化的高硅Y型分子筛的制备方法。具体地说是一种稀土含量为0—5重％(以RE₂O₃计)、Na₂O含量＜0.5重％、具有高结晶保留度、高水热稳定性的高硅Y型分子筛的制备方法。

随着炼油工业向深度加工方向的发展，催化裂化工艺越来越广泛地得到应用。裂化催化剂正面临着如何在高活性下提高选择性及稳定性的问题。

目前，广为应用的稀土Y型分子筛裂化催化剂，其活性组分一般多采用两次稀土离子交换，两次高温焙烧制得REY分子筛。这种分子筛虽然活性高，但由于其中稀土含量较高(RE₂O₃约18—20重％)，而且在裂化过程中，氢转移反应同时被加速，导致选择性变差。为解决上述问题，美国Grace公司(USP4218307)制得低稀土含量的超稳Y型分子筛(RE₂O₃约0.5—4重％)，但该分子筛制备方法复杂，需分别进行铵离子交换/或稀土离子交换稳定化处理，多次无机酸抽铝，后交换等步骤。CN1005405B提出了经铵离子和稀土离子一次混合交换，热或水热稳定性处理，用无机酸脱去部分骨架铝原子和热或水热处理等步骤的制备方法，得到低稀土含量超稳Y型分子筛。用该法制得的分子筛催化剂，经800℃，100％水蒸气老化4小时后，结晶保留度为35％，老化17小时后，结晶保留度仅为9％。

USP4503023提出了硅取代的沸石组分及其制备方法。其制备步骤是将PH＝3-7的氟硅酸溶液以足够慢的速度与硅铝比≥3、孔径≥3A°的硅铝沸石接触，该沸石预先经过NH₄⁺交换。CN1048835A报导了骨架富硅分子筛的制备方法。其制备步骤是：首先将NaY进行NH₄⁺交换，然后用碱将氟硅酸或含HF的氟硅酸的PH调至3—5，最后，以水为介质，用上述酸溶液对分子筛进行抽铝。上述两方法均存在这样的问题：在抽铝补硅过程中，生成含氟杂晶Na₃AlF₆及Na₂SiF₆。这种含氟杂晶与分子筛分离困难，且对分子筛的水热稳定性有很大的影响。如用CN1048835A所述方法制得的分子筛，其结晶保留度只有73％。

本发明的目的是提供一种工艺简单、制备过程中没有含氟杂晶生成的高硅Y型分子筛的制备方法。

本发明提供的方法是：将NaY分子筛经铵离子和稀土离子一次混合交换，然后经过热或水热稳定化处理，以铵盐为介质，用PH为3—5的氟硅酸与氨水混合物脱去部分骨架铝等步骤制成具有高水热稳定性，高结晶保留度(＞90％)，稀土含量以RE₂O₃计为0—5重％、Na₂O₃含量＜0.5重％的高硅Y型分子筛。

按照本发明所提供的方法，该高硅Y型分子筛的制备步骤如下：

1、铵离子和稀土离子一次混合交换：以SiO₂/Al₂O₃摩尔比＞4.2，结晶度＞85％的NaY分子筛为原料，用铵盐和混合RECl₃溶液在80—90℃对NaY分子筛进行离子交换0.5—2小时，其中铵盐和NaY分子筛之重量比为0.5—2.5∶1、最好是0.5—2.0∶1、混合RECL₃和NaY分子筛之重量比为0—0.05∶1；

2、热或水热处理：将交换过的分子筛经过滤，用水筛重量比为0—20∶1的脱离子水淋洗，在400—650℃流动空气或100％水蒸气气氛下焙烧0.5—4小时；

3、脱去部分骨架铝：首先将浓度为0.1—0.8摩尔、最好是0.1—0.5摩尔的氟硅酸溶液用碱溶液、最好是氨水调节PH至3—5，然后在室温-95℃，最好是室温-90℃，在充分搅拌下，以0.5—10毫升/克·小时，最好是0.7—6.5毫升/克·小时的速度，滴加到上述经过热或水热处理的分子筛与铵盐的混合浆液中反应1—10小时，其中铵盐与原料分子筛之重量比为0.4—3.0∶1，最好是0.5—2.0∶1，水筛重量比为10—30∶1，过滤，用水筛重量比为10—20∶1的脱离子水淋洗，即得本发明所述的高硅Y型分子筛。