[发明专利]用γ,δ－环氧丁烯生产2,5－二氢呋喃的连续工艺

说明书

本发明涉及在液相中用异构化γ，δ-环氧烯烃法加工2，5-二氢呋喃的连续工艺。尤其是本发明涉及在含有碘化鎓化合物及路易斯酸之催化剂体系和含有本工艺的2，5-二氢呋喃产品及γ，δ-环氧烯烃反应物的低聚物组成之加工溶剂存在下，使γ，δ-环氧烯烃连续异构化的方法。

U.S.4,897,498和4,950,773介绍了用选择性单环氧化丁二烯制备3，4-环氧-1-丁烯。U.S.4,962,210介绍了将2，5-二氢呋喃氢化成四氢呋喃，它是一种在制备聚合物如聚(四亚甲基醚)乙二醇中作为化学加工溶剂和中间体的有用化合物。

U.S.3,932,468和3,996,248公开了通过在有机溶剂中用含有碘化氢或溴化氢及过渡金属路易斯酸的均相催化剂体系使γ，δ-环氢烯烃即不饱和的和饱合的丁二烯单环氧化物重排生产2，5-二氢呋喃的方法。该方法有很多缺点，例如用腐蚀性的卤化氢，需要昂贵的高沸点叔酰胺溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮，以溶解过渡金属路易斯酸。我们已经发现，U.S.3,932,468和3,996,248的方法也使大量3，4-环氧-1-丁烯转变为巴豆醛。

U.S.5,082,956介绍了在含有一定量碘化鎓化合物及可供选择的无机路易斯酸和/或一定量有机金属卤化物的催化剂体系存在下，用异构化γ，δ-环氧烯烃法制备2，5-二氢呋喃的方法。该公开的方法包括气相法，其中环氧烯烃反应物的蒸汽通过含有催化剂体系的反应区，该催化剂体系为载于非酸性载体材料上的熔盐或薄膜状。这种气相法采用隋性稀释剂如氮气或氦气，并在催化剂组份熔点以上的温度，尤其是在130-150℃下进行。

在U.S.5,082,956公开的另一种异构化法的方案中，在液相中用上述催化剂体系于外来的隋性溶剂的溶液和100-150℃下，将γ，δ-环氧烯烃进行异构化，生成二氢呋喃。该方法使用烃或卤代烃溶剂如、假枯烯或二氯代苯，其沸点高于2，5-二氢呋喃产品，以便用蒸馏法从催化剂溶液中分离产品。

使用象负载在隋性载体上的熔盐或膜催化剂需要相对高的加工温度(在催化剂熔点温度以上)，在该温度下将增加副产物的形成和催化剂的降解。对用作催化剂之化合物的选择也受到下列条件的限制，即它们有足够低的熔点以使其便于使用。使用载体催化剂也存在问题，即不能从反应区清除不挥发的低聚物副产品。使用熔盐之类催化剂，当清除或补加部分催化剂混合物时，会增加物料处理难度。气相工艺中使用隋性的气体稀释剂需要分离隋性气体和气体产品流中的二氢呋喃产品。使用溶于沸点高于二氢呋喃产品之溶剂中的溶液类催化剂也有某些缺点，如向生产系统内引入附加组分，它们必须在随后用蒸馏法除去。

我们已经发现，用连续工艺可以方便和经济地制备2，5-二氢呋喃，其中在有上述催化剂体系存在下，用含有2，5-二氢呋喃产品和低聚物的γ，δ-环氧烯烃反应的混合物作为加工溶剂，于液相中将γ，δ-环氧烯烃进行异构化。因此，本发明提供包含以下步骤的用于加工2，5-二氢呋喃的连续工艺：

(1)连续地向含如下溶液的反应区供入γ，δ-环氧烯烃：

(A)催化量的催化剂体系，包括(i)碘化鎓和(ii)选自无机路易斯酸的路易斯酸、有机锡(IV)化合物、有机锑化合物或它们的混合物；和

(B)加工溶剂体系，包括2，5-二氢呋喃产品和γ，δ-环氧烯烃反应物的低聚物；和

(2)从反应区溶液中连续地除去包含2，5-二氢呋喃产品的气体；其中反应区的液相维持在65-160℃，反应区液体中催化剂体系的浓度按反应区液体的总重量计为10-95％(重量)。溶剂体系的低聚物组分是异构化工艺的副产品，其中γ，δ-环氧烯烃反应物经重排成2，5-二氢呋喃。低聚物是低分子重量聚醚，在异构化加工过程中或用传统的气/液分离技术从粗反应混合物中分离2，5-二氢呋喃产品期间，聚醚是不挥发的。聚醚低聚物是由γ，δ-环氧烯烃反应物开环聚合作用而产生的，这与由环氧乙烷和环氧丙烷形成聚醚低聚物和聚合物的情况相类似。

这里公开的连续工艺所具有的优点包括温和的反应条件，简化的产品分离以及可以除去和补加催化剂体系。用2，5-二氢呋喃产品和γ，δ-环氧烯烃反应物的混合物作隋性加工溶剂可以使反应在大大低于气相法中采用的温度下进行，气相法中催化剂是以熔盐或用气态载体的载体膜来应用。因此，本工艺中催化剂失活或分解的可能性以及副产品的形成被减少。