[发明专利]卟啉原树脂体系及其聚合物

说明书

本发明涉及卟啉原树脂体系及其制造方法以及涉及这些树脂的涂料组合物和涂层方法，特别是用这些树脂制成的防腐涂料。

PCT/AU91/00298中申请人说明怎样使β-不饱和醛，特别是巴豆醛和吡咯缩合而得到含有带卟啉不饱和取代基的单体产物，这种称之为“可聚合卟啉”的单体物料易聚合得聚合产品。

该单体制成的聚合物或其与至少一种其它已知可聚合单体的共聚物可用于制造薄膜，涂料和其它结构材料。

本发明目的在于提出可聚合树脂和/或由其制成的具有改进性能如改进防腐性的组合物。

已发现将环酮与吡咯或N-烷基吡咯（其中之一可含一或多种合适的取代基）或两种或多种这种吡咯反应而达到上述及其它目的。

本发明一方面提出可聚合树脂，其中含有下列物质反应所得卟啉原环体系：

（a）选自吡咯和N-（低级）烷基吡咯的一或多种化合物，其中任一种可由一或多个非毒性取代基环取代，

（b）可与吡咯环的2或5位反应的C₄-C₆饱和脂环酮。

反应中一般要求存在酸催化剂，可按具体造定的反应物（a）和（b）确定催化剂，可为无机酸或有机酸如乙酸或丙酸或酸酐如苯二酸酐，也可用含不饱和基的有机酸，这些酸可加入树脂产物并提供官能团及提供催化作用，特别是用含乙烯基酸如丙烯酸或含三键的酸如炔二羧酸。

也可单独用或与上述有机酸并用无机酸特别是氢卤酸如盐酸，而无机酸如HCl和不饱和脂肪醛如丙烯醛或巴豆醛的混合物亦为有效催化剂。

反应物（a）为N-烷基吡咯或包含N-烷基吡咯时，酸催化剂也可具有去除烷基而使二烷基吡咯中间体与酮反应生成卟啉环体系的重要作用，因此特别宜用盐酸，尤其是与环己酮或其它环酮并用，可作为（通常不相混）含水酸和N-烷基吡咯的助溶剂。

优选环酮为环己酮。

可加一种或多种可有效终止聚合的试剂控制反应程度，如加C₁-C₈脂肪醇如丁醇可对有机酸催化剂的羧基“封端”。在用无机酸催化剂时，加饱和环单醚如四氢呋喃（THF）可通过酸使环醚开环并从反应体系中去除酸，如用HCl催化剂时，与THF反应可形成1-氯丁醇。

本文中“卟啉原环体系”指由连接基连成大环环结构的含5圆杂环的卟啉原或类似卟啉原环体系，连接基含不饱和侧链并且大环和侧链双键间可形成共价键。卟啉原环体系应具有足够电子而与金属形成共价或配位键如>N-M-N<，其中M为金属。

一般来说，卟啉原环体系含4个5圆杂环。酮为环己酮时，也可为4个6圆脂环，其中包括连接基。

“非毒性取代基”指不干扰形成卟啉-环体系或该树脂产物后续与下述其它材料反应的取代基。

本发明优选方案中吡咯，N-甲基吡咯或二者混合物和环己酮在酸催化剂存在下反应而得卟啉原树脂。

该树脂产品可与一或多种丙烯单体如丙烯酸丁酯或丙烯酸反应而改性。另一方面，吡咯（或其它试剂（a））又可在与试剂（b）反应前或期间与改性剂反应而达到要求改性。

本发明树脂产物可单独作为涂料组合物或作为涂料体系的一部分使用，可有利地与其它物料组合，包括已知涂料或组合物或这些物料的前体，因此可用本发明树脂产物有效地配制许多种涂料体系，这种涂料体系包括如该卟啉原树脂与已知环氧，酚醛或醇酸树脂的组合物。

本发明涂料或涂料组合物可用于许多领域，如通称的油漆业，特别是作为汽车，轮船和通用工程中的金属防腐涂料，可在各种基体如金属，纸和陶瓷上作为装饰性或保护性涂料，也可作为绝缘涂料或者例如刻蚀工艺中作为印刷或掩蔽基体涂料。

本发明树脂产物可特别与其它不饱和聚合或可聚合物料反应，其中可用具有适宜活性基的可聚合单体，齐聚物或其它聚合物前体，含有这类基团的齐聚物包括：

（ⅰ）蜜胺基齐聚物

（ⅱ）环氧齐聚物

（ⅲ）聚氨酯齐聚物或

（ⅳ）醇酸树脂前体。

齐聚物既可已终止（“封端”）又可是活性的。

优选齐聚物为醇酸树脂前体如丙烯酸-蜜胺，蜜胺-醇酸或简单醇酸组成。

例子包括蓖麻油基醇酸，大豆油醇酸，松香酯，富含-OH的酯和富含COOH的酯（松香前体），-OH不足和-COOH不足的树脂。

这些反应中要求存在催化剂，可用无机酸，如HCl或有机酸，特别是丙烯酸，金属盐也可作催化剂，特别是过渡金属盐（元素周期表3-12族金属盐）和第14族的重金属盐，除作催化剂外，这些金属也可与卟啉原残基形成配位化合物，进而形成可用于涂料配方的着色产品。