[发明专利]氢甲酰化催化剂的再活化

说明书

本发明涉及一种用于提高部分失活的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的活性的工艺。

在一种铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂存在下通过一种链烯烃化合物与一氧化碳和氢的氢甲酰化反应生成醛产物的工艺，在技术上是众所周知的。有特殊兴趣的是那些专为在低温生产醛而设计的氢甲酰化反应，例如在美国专利3，527，809;4，148，830;4，247，486;和4，731，486中所公开的。

商业性生产经验业已表明，即使基本上不存在外源催化剂毒物，在连续的长期氢甲酰化过程中铑-叔有机膦配合物催化剂也会失去活性（即变成部分失活），这通常称为固有失活。虽然难以确定这样一种活性损失的确切原因，但相信这样一种固有失活大部分是由于许多工艺条件如反应温度、反应物分压、膦配体、配体/铑-摩尔比和所采用的铑浓度的综合效果，这导致不活泼配合物簇的生成。由于对这样的催化剂不稳定性有意义的变量也是对氢甲酰化至关重要的变量，所以，显然这样的失活无法完全避免，尽管能控制它或最大限度地减少它。然而，这种催化剂的活性终究要降低到它不再能理想地使氢甲酰化工艺进行这样一种程度，这种催化剂不是必须再活化，就是必须抛弃并用新鲜催化剂更换。因此，从铑的高成本来看，这样的部分失活铑配合物催化剂的再活化对于工艺水平仍然极为重要，正如先有技术为最大限度降低或防止这样的失活和/或为使部分失活的铑配合物氢甲酰化催化剂再活化而提出的很多不同方法所看到的那样。

如美国专利4，861，918所公开的，最近的再活化步骤之一就在于用各种有机试剂例如含有卤素、羧酸酯基、磺酸酯基或鏻基的炔类化合物处理溶解的部分失活铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂，得到一种在化学上比初始部分失活催化剂起始原料更活泼的氢甲酰化催化剂，所述反应性增加本身是在从处理的催化剂产物中消除任何一种可能在处理步骤期间业已生成的氢甲酰化催化抑制剂时表现出来的。然而，虽然发现所述处理步骤十分有利于恢复这样的部分失活铑催化剂的活性，但在此之前提出的炔类反应物化合物如乙酸炔丙酯大部分不容易从市场上买到。此外，这一类所提出的炔类反应物因其高官能度（即炔基和盐基）而可能发生各种所不希望的副反应，这可能对所处理催化剂的所希望再活化和/或其最终的终端用途产生有害影响。因此，在技术上仍希望有一种允许用比美国专利4，861，918所公开的炔类化合物如乙酸炔丙酯具有更大商业可得性的有机试剂来恢复这种部分失活铑催化剂活性的方法。

现已发现，因其用于涉及在含有溶解铑-叔有机膦配合物催化剂的氢甲酰化反应介质存在下通过使链烯烃化合物、一氧化碳和氢反应生成醛类产品的氢甲酰化反应而已部分失活的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的活性，可通过用炔丙醇和羧酸处理该溶解的部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂、随后从处理的催化剂溶液中消除这样的羧酸而得到提高。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于提高这种部分失活的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的催化活性的工艺。本发明的其它目的和优点，从随后的说明和所附的权利要求书，将是显而易见的。

因此，本发明的一般方面可描述为一种用于提高部分失活的溶解铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的催化活性的工艺，它包括（1）在非氢甲酰化条件下使一种含有所述溶解的部分失活配合物催化剂的有机液体介质与炔丙醇和具有化学式RCOOH的羧酸混合，其中R代表氢或一个烷基或芳基，以获得一种经处理溶解的铑-叔有机膦配合物产品溶液;和（2）从所述产品溶液中消除步骤（1）中所用的羧酸，获得一种比前述部分失活的铑-叔有机磷配合物氢甲酰化催化剂有更大催化活性的铑-叔有机磷配合物氢甲酰化催化剂。

如上所述，本发明在于发现因其连续用于在含有溶解的铑-叔有机膦配合物催化剂的非水均相氢甲酰化反应介质存在下通过使链烯烃化合物、一氧化碳和氢反应产生醛类产品的氢甲酰化反应而（通过固有失活作用）已部分失活的铑-叔有机膦配合物氢甲酰化催化剂的活性，可通过本发明的工艺得到提高。

因此，按照本发明处理、含于一种有机液体介质中的溶解的部分失活铑-叔有机膦配合物催化剂，可以是在铑-叔有机膦配合物催化剂存在下用一氧化碳和氢使一种链烯烃化合物氢甲酰化来产生醛的非水均相氢甲酰化工艺且该工艺已进行到原来采用的催化剂配合物已至少部分失活的程度而产生的任何一种此类催化剂配合物，即一种已不如其原对应物活泼的催化剂。此类催化失活的程度（或催化剂活性）可以在任何给定时间通过将基于此类催化剂而转化成醛产品的氢甲酰化转化率与用新鲜催化剂得到的转化率加以比较来确定。