[发明专利]狄尔斯-阿德尔方法

说明书

本发明涉及一种生产4-乙烯基环己烯和1,3-环戊二烯的狄尔斯-阿德尔加合物的改进方法。具体讲，本发明涉及制备5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯的改进方法。

各种环和多环烯烃的开环或易位聚合作用是众所周知的。许多专利文献和参考文献披露了在烯烃易位催化剂体系存在下诸如二聚环戊二烯等烯烃的开环聚合作用，US-A-4,810,752中报导的同氢化三有机锡一起使用的取代酚卤化钨就是这类催化剂体系的例子。

如果说不是绝大多数那么也可以说许多其特征在于单体反应物环或环中存在的碳-碳双键都涉及到开环聚合作用。这样，当一种或多种单体反应物含有多个碳碳双键时，得到的聚合物则是高交联热固性聚合物。虽然这些热固性聚合物有着多种有益的性质，但这类性质多少会受到此种聚合物高交联特性的影响。

单加合物，即5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯是4-乙烯基环己烷和1,3-环戊二烯的狄尔斯-阿德尔加合物。由于此加合物的开环聚合所得到的聚合物呈现出各种交联度，部分取决于聚合环境，所以此类聚合作用特别有用。当交联度不高时，所得到的聚合物适用于非热固化聚合物的各种场合。

用惯常的狄尔斯-阿德尔技术可生产4-乙烯基环己烷和1,3-环戊二烯的1∶1加合物5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯，同时还伴随有其他产物。然而该法对此持定加合物的选择率比所要求例如60％-65％的低。其他的反应产物有4-乙烯基环己烯和1,3-环戊二烯的高加合物即有较高比例的1,3-环戊二烯的加合物和1,3-环戊二烯低聚物。提供一种改进方法以增加狄尔斯-阿德尔方法对所需要的单加合物的总选择率并降低重产物的总生产是有益的。

本发明提供了一种生产4-乙烯基环己烯和1,3-环戊二烯狄尔斯-阿德尔单加合物的改进方法。具体讲提供了一种增加所需要的单加合物总选择率并使较重付产物的总生产有所降低的方法。

根据本发明的方法，生产1∶1摩尔4-乙烯基环己烯和1,3-环戊二烯加合物的步骤如下：

(a)将4-乙烯基环己烯和1,3-环戊二烯接触产生混合物产物，其中包含4-乙烯基环己烯和1,3-环戊二烯1∶1摩尔加合物，4-乙烯基环己烯和1,3-环戊二烯高级加合物和1,3-环戊二烯齐聚物；

(b)将所得到的产物混合物分成为主要包含所说1∶1摩尔加合物的轻产物及包括所说高级加合物和1,3-环戊二烯齐聚物的重产物；

(c)将至少一部分(b)步骤分离的得到的重产物同4-乙烯基环己烯接触再生产1∶1摩尔的4-乙烯基环己烯和1,3-环戊二烯加合物；和

(d)回收所说的1∶1摩尔加合物。

本发明狄尔斯-阿德尔方法生产的所需的产品是单加合物，即1∶1摩尔的4-乙烯基环己烯和1,3-环戊二烯加合物。如将4-乙烯基环己烯和1,3-环戊二烯(一般所提供的为二聚环戊二烯)在所升温下加热时，即能得到各种加合物，其中有1∶1摩尔加合物，1∶2摩尔加合物、1∶3摩尔加合物、各种高级加合物和多种1,3-环戊二烯狄尔斯-阿德尔齐聚物，如三聚物、四聚物、五聚物和高级齐聚物、1∶1摩尔加合物中5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯的两种加合物的立体异物体是以下式表示，而第三类型1∶1摩尔加合物的构型如下：异构体Ⅰa和Ⅰb是5-(3-环己烯-1-基)双环[2·2·1]庚-2-烯的异构体，或俗称为5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯。异构体Ⅰa称作“内向”异构体，而Ⅰb异构体称为“外向”异构体以反映环己烯取代基与降冰片烯部分的非平面六元环的空间关系，如上所述，生产上述Ⅰa、Ⅰb和Ⅱ加合物的方法也生产其他加合物和1,3-环戊二烯齐聚物。

这些加合物的4-乙烯基环己烯前体是用丁二烯热二聚作用生产的众所周知的化合物。1,3-环戊二烯的二环戊二烯源也是从众所周知的烯烃裂解物的付产品中得到。二聚环戊二烯也存在内向和外向立体异构体形式。无论是立体异构体还是两种异构体混合均适用于生产本发明的乙烯基环己烯/1,3-环戊二烯加合物混合物。市售的纯度为85％-95％左右的工业用二聚环戊二烯特别适用。鉴于在环境温度下是液体，所以这些工业用试剂易于加工，而纯的内向二聚环戊二烯-般定在32℃下熔化的固体。