[发明专利]饱和烃类氨氧化法

说明书

本发明涉及一种饱和烃类氨氧化的方法，即烷烃转化成含α，β—不饱和腈类的混合物。

有关烯烃的氨氧化，特别是丙烯的氨氧化的许多申请已经正式提出，这些是本专业熟练技术人员所周知的。然而，虽然饱和烃类可更广泛得到，就经济规模而言是更有利的原料，但是它们在这类反应中，特别是在生成α，β—不饱和腈类的反应中没有可比的反应性，这也是大家熟悉的。

在饱和烃类氨氧化中所遇到的困难之一在于必须有这样的催化剂，它们能使饱和烃类在减少和消除氨燃烧和/或烃类燃烧的反应条件下脱氢，同时又保证α，β—不饱和腈类(目的产品)，如由丙烷出发生产丙烯腈，或增值产品(上面提到的腈和烯烃)，如由丙烷出发生产丙烯腈和丙烯有合理的选择性。

在美国专利3365482中已经提出，由含异丁烷、空气、氨和水蒸汽(1.0/4.5/1.0/12.5)的气体混合物出发，在掺杂有Sb的、沉积在η-Al₂O₃上的含钼催化剂上。在508℃下氨氧化，特别是异丁烷生成甲基丙烯腈；当异丁烷的转化率为22％时，生成甲基丙烯腈的选择性达到49％。

使用相同的催化剂，在550℃下，由丙烷/空气/氨/水蒸汽(1.0/4.7/0.67/12.8)的气体混合物出发，当丙烷的转化率为29％时，生成丙烯腈的选择性下降到15％。

在“Chemistry Letters”(1989)第2173～2176页中，就丙烷气相氨氧化，作者试验了具有白钨矿类型结构的含钼和铋的多组分金属氧化物。看来，尽管采用相当缓和的温度，但在所有情况下燃烧产物(CO，CO₂)的比例是很高的(至少15％)，看来所试验的某些催化组合物对于所希望的反应来说，虽然在操作范围内或在很接近爆炸范围的条件下使用，也只有很低的活性。

显然，就工业规模而言，联产大量CO和CO₂是不希望的。

另外，就工业规模而言，使用处于爆炸范围的反应混合物是更加不希望的，因为该法用于固定床。

美国专利US-A-5,008,427叙述了一种将丙烷或异丁烷氨氧化为α，β—不饱和单腈的方法，它是在包括钒、锑、氧和/或钛和/或锡和/或铁和/或铬和/或镓，根据需要还可包括一种或多种选自23种非常分散的金属的催化剂存在下于气相中与氧和氨反应。除催化剂的组成外，该文献所述方法的主要特征是催化剂的焙烧温度，它必须至少为780℃，以及烷烃/氨(2.5～16)和烷烃/氧(1～10)的摩尔比。

利用不凝集的催化剂，该方法有可能获得良好的不饱和腈产率。

但是，该文献主要集中在焙烧温度或反应物比例等操作条件下，并没有更具体地选择含活性相的组成，而这一组成可能导致对不饱和腈的良好选择性。

因此，仍然希望得到这样一种烷烃氨氧化的方法，它有可能以相当高的选择性得到含有α，β—不饱和腈(特别是丙烯腈)的增值产品混合物，同时又减少原料特别是由于生成碳的氧化物造成的损失。

还特别希望得到这样一种方法，在这一方法中固体催化剂的制备相当简单，並且在无卤化助催化剂存在的情况下对于气体混合物是活性的，该气体混合物不必处于爆炸范围内。

因此，本发明的目的是一种烷烃在至少含一种活性相的固体催化剂存在下气相氨氧化的方法，其特点在于，上述活性相对应于以下经验式(I)：

           VSb_aM_bO_x            (I)式中，a表示等于或大于1的整数或分数，

M表示铁和/或镓和/或铟原子，

b表示等于或大于0.5的整数或分数，

x表示由活性相的其他元素的氧化数限定的整数或分数。优选的是，在上述活性相的式(I)中：

a表示一直到20的整数或分数，优选的是1～10，

b表示一直到20的整数或分数，优选的是1～10。

在活性相式(I)M表示的金属中，优选的是铁，因为它能保证对不饱和腈和对烯属烃的良好选择性而同时又具有良好活性。

根据本发明，在其活性相刚刚在上面说明的催化剂存在下，每一分子有3～12个碳原子的无环饱和烃类在气相中与氨和氧反应。