[发明专利]一种特别用于糖类和多元醇加氢和/或氢解的加氢催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明是关于糖类加氢和较高级多元醇氢解方法的，亦是关于一种新的加氢催化剂的，该催化剂特别用于从可回收原料，如特别的糖类和较高级多元醇制备较低级多元醇。

本说明书中术语“较高级多元醇”是指从糖类（特别是葡糖、果糖及其混合物）的催化加氢得到的产物如山梨醇，甘露糖醇和木糖醇。

术语“较低级多元醇”是指最多有6个碳原子和最多3个羟基的多元醇，尤其是乙二醇，丙二醇，丁二醇和丙三醇。

本发明还涉及制备该新催化剂的方法。

US2，868，847介绍了单和二糖催化加氢制多元醇，尤其是山梨醇的方法，提出用钌催化剂或用基于钌和铂或钯的金属催化剂代替已知的铂和钯基催化剂。

US4，476，331介绍的制备低级多元醇的方法包括糖类加氢制较高级多元醇的第一阶段和在钌基催化剂存在下，该较高级多元醇氢解的第二阶段，其中催化剂经过预磺化或在使用时向反应介质中加入磺化化合物而磺化。钌基催化剂必须经过磺化处理，以限制氢解反应否则该反应可能导致生成充分氢化的化合物（烃类，特别是甲烷）。

本发明的主要目的是提供一种较高级多元醇的氢解方法。该法对较低级多元醇的生成具有很高的选择性，由此使生成最少量的成为副产物的气态烃。

为此，本发明的一个目的是提供一种负载于惰性载体上的新的金属催化剂，其特征在于包括下列：

a）0.5-5wt%钌

b）0.1-10wt%锡（以催化剂重量（干基）为准）。

本发明的第二个目的是提供一种制备较低级多元醇及其混合物的方法，该法利用上述催化剂，使较高级多元醇在压力作用下氢解。

催化剂载体优选包括粉末状或粒状活性碳。对于连续化固定床加氢和氢解方法，优先选用粒状活性碳，该活性碳具有：

-600-1000m²/g，最好800-1000m²/g的比表面（B.E.T.法）;

-0.5-1.2cm³/g，最好0.6-0.7cm³/g的总孔容（氮汞联合法）;

-0.3-0.8g/cm³，最好0.45-0.55g/cm³的表观比重（堆密度）;

-1.9-2.3g/cm³的实际比重;

-半径小于75的微孔的总孔容为0.4-0.55cm³/g;

-2-5wt%的灰份。

所谓粒状活性碳是指最小粒径至少0.5mm且颗粒大小在5.7-0.5mm（3-32目，泰勒系列）之间的碳。最佳颗粒大小是按公知标准，根据工艺参数选择确定的。

上述类型的粒状活性碳可从ACQUE  NYMCO按GH-12132和CA-12132标准生产的活性碳中商购到。

在较高级多元醇的氢解反应中，催化剂优选含：

a′）1.5-3wt%的钌和

b′）1-3wt%的锡。

钌与锡的原子比优选2-1。

本发明负载于活性碳上的催化剂是利用包括下列操作过程的方法制成的。

制备含有一种钌和锡化合物的水溶液，其中金属浓度要使得载体浸过后，含有上述催化剂中的金属含量范围。用于得到活性元素的前体是可溶于水的一种钌化合物，优选三氯化钌和一种可溶性锡化合物，优选SnCl₂·2H₂O。

再使含金属的水溶液与活性碳水溶液接触，接着加碱试剂调PH至4.5-8;在优选实施方案中，活性碳是上述的粒状活性碳;当催化化合物的水溶液与载体悬浮液接触时，优选使得到的悬浮液的PH稳定在约1，再加入碱性化合物水溶液，其量要使得到的悬浮液PH在4.5-5之间;约1小时后，再加碱试剂将PH调到不大于8，且优选在6-8之间。

将悬浮液加热到70°-100℃，并在该温度下保持一段时间，这段时间一般在30min-2hr之间，且足以使金属化合物沉积在活性碳上，然后从悬浮液中分离活性碳;浸渍过程中，两种金属基本上是以相互紧密接触的高度分散的氧化物形式沉积在载体上的，含量为0.5-5wt%的钌和0.1-10wt%的锡。

再将分离出的固体悬浮于碱溶液中，在60°-100℃用氢气处理1-4hr.，优选2hr。

用来调节PH和悬浮催化剂以进行氢气处理的碱试剂可以是碱性元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，优选碳酸钠。

因此制成的催化剂保留了原始活性碳特有的孔隙率，比表面和比重特性。