[发明专利]改进钒-磷-氧催化剂性能的方法

说明书

本发明涉及为生产烃氧化产物而对烃进行催化氧化的领域。更具体地说，本发明涉及一种改进马来酐制备的工艺控制的方法。

传统上，制备来酐是将含有正丁烷和氧的气体穿过一个催化剂固定床管塞流动式反应器，该反应含有一种由钒和磷的混合氧化物构成的催化剂。这种催化剂可含有少量促进剂或活化剂，例如铁、锂、锌、铬、铀、钨，各种其它金属、硼和/或硅。以上氧化反应高度放热。传统上由壳和管式热交换器并在其管内装有催化剂作为反应器，而反应气体穿经这些管子。冷却液，一般为熔融盐，在管外流动。由于管子的长径比很大，反应体系接近为塞式流动。在整个反应器，冷却能力是基本上均匀的，但反应速率随烃反应物的浓度和温度变化很大。由于反应气体通常在相当低的温度引入催化剂床，因此，在直接与入口相邻的区域反应速率很慢。但是，一旦反应开始便高速进行，并通过由释放反应热获得的温升使反应加速。温度随着沿反应器管长方向的距离加大持续升高，直至由于耗掉烃而造成生成速率变慢，使反应器内残留物在较低温差下操作的那一点为止。所以，所到达的最高温度点一般称作反应器的“热点”。

如果热点温度变得太高则在反应器操作中出现问题。具体地说，催化剂的选择性与反应温度成反比地变化，尽管反应速率是成正比地变化。因此，热点越高、越尖锐，则在高温和低选择性反应条件所消耗的正丁烷原料的比例就越大。马来酐的产率可能由此受到不利影响。此外，催化剂床暴露在过高的温度往往使催化剂降解，使工厂的生产率降低，以及在某些情况下，催化剂固有的选择性，即给定反应温度下的选择性降低。不仅如此，由于反应速率常数与温度成指数地增加，如果气体温度高于冷却液的温度大大超过80℃，则反应失控。另外，较高温度往往对烃完全氧化成CO₂和水的反应有利。这不仅降低了所需产物的产率和产量，而且转化成CO₂释放出的较高的反应热量还会因进一步提高温度而造成问题复杂化。

在本技术领域已经知道，通过往进入管式反应器的进料气中加入小比例的磷化合物可调节催化剂活性和提高选择性。虽然尚未充分理解磷化合物的功用，但据认为，一部分磷化合物可能被催化剂吸附，从而使催化剂中的磷/钒比提高或恢复到最有利于催化剂选择性的水平。据信，在催化氧化条件下，磷由催化剂组合物失去，而且加入磷化合物可能会使P/V比恢复到所需水平，即与各种副产物相比优先形成马来酐。

在本技术领域，也已知道将原料气中的水分混入马来酐反应器。而且，也是不完全理解这种添加物的功用。但是，其中已暗示掺入水分促进了吸附的磷化合物在整个催化床相当均匀地分布。在无水分情况下，已观察到加入原料气中的磷化合物往往沉积在紧邻管式反应器入口的区域。

Kerr的美国专利3，474，041介绍了加入有机磷化合物来再活化用于丁烷氧化成马来酐的钒和磷氧化物混合催化剂，其中公开了往该催化剂床中加入有机磷化合物用的各种方式，包括往加到反应器中的丁烷和含氧原料气中引入该磷化合物。据说，最佳结果是如此获取，即：在中断烃流之后加入有机磷化合物，并且在重新引入烃之前用空气吹扫该再活化的催化剂。据说很宽范围的有机磷化合物可用于Kerr的方法。优选的磷化合物是其中磷低于+5价的化合物，例如膦类、氧化膦、亚膦酸盐、亚膦酸酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯、焦亚磷酸四烷基酯，以及它们的混合物。该文献注明，磷化合物可起着催化剂的稳定剂以及再活化剂的作用。

Click等人的美国专利4，515，899描述了用于马来酐的磷处理的钒/磷/氧催化剂的水蒸汽再生法。该文献指出，用磷化合物处理催化剂降低了活性但提高了选择性，活性的损失靠提高反应温度补偿。该文献报道：实际上已发现磷化合物浓集在反应器进料端附近，从而要求要限制磷的加入量。用磷化合物处理后加水蒸汽使磷化合物更均匀地重新分布在整个反应区。在一个实施方案中，在进行水蒸汽处理之前长时间地进行磷化合物处理;而在第二个实施方案中，磷化合物处理后基本上紧接着进行水蒸汽处理，即：在每次磷处理之后立即进行水蒸汽处理。Click等人的方法中所用的优选磷化合物是亚磷酸三甲酯和磷酸三甲酯。