[发明专利]亚硝胺及亚硝酸盐的抑制

说明书

本发明涉及一种抑制亚硝胺及亚硝酸盐形成的方法，尤其涉及对氧化胺的制备和/或储存过程中形成的亚硝胺及亚硝酸盐的抑制，含稳定剂的氧化胺组合物，以及一种改进的氧化叔胺的制备方法。

通常用叔胺与过氧化氢反应制备氧化胺。为了在大批生产可接受的时间内完成反应，必须对反应混合物加热和/或使用一种催化剂。由于过度加热导致（或加速）过氧化物的分解，故优选使用催化剂。

美国专利US    3，333，000提出，浓度为0.02～2%（以胺重量计）的碳酸氢钠与焦磷酸钠的混合物可催化该反应。实际应用中发现该范围的较低部分，即浓度低于1%（以胺重量计）的碳酸氢盐就足以催化该反应，应当避免较高的浓度以免在产品中有碳酸氢盐的明显残留。

其后发现二氧化碳为一种非常有效的催化剂，在应用中现已用其取代了碳酸氢钠（如见英国专利GB    2，032，422，或法国专利2，632，638或美国专利US    4，247，480）。

欧洲专利EP    0，409，043描述了使用某些氨基膦酸盐为催化剂以制备氧化胺。

一些年来已经认识到，公认为可能具有毒性的亚硝胺及可能为其前体的亚硝酸盐做为少量的，但不受欢迎的微量污染物普遍存在于氧化胺中。这些污染物在市售氧化胺中通常以200～1000ppb的低含量存在。

直到最近，这一含量一直处于或低于可被检测的界限上。改进的分析方法，例如根据化学发光已使当亚硝胺及亚硝酸盐总含量（此处表示为“总NO”）低于10ppb或更低时对其的检测成为可能。这一含量已大大低于常规大气含量。

现在对于“总NO”含量少于50ppb的产品具有迫切的要求。若认为可以实现，则仍将需要更低的含量，这一点是极为可能的。本发明的一个目的即是提供“总NO”含量低于50ppb，较好地低于20ppb，最好低于10ppb的氧化胺产品。

因为已经发现，在陈化期间，尤其是在高温下，亚硝胺含量不断增加，即使在制备的产品中含有低浓度的初始“总NO”，故此就提出一个特殊的问题。因而本发明的一个特别的目的就是稳定氧化胺，以便在储存期间保持上述的“总NO”的低含量。

已经发现通过控制过氧化物与胺的比率及使用高纯度试剂和使用除去可溶性多价金属离子的生产用水以得到极低的“总NO”含量，在理论上是可能的。但是这些条件是如此之“敏感”以至于不可能在工业生产中用这种处理来获得始终如一的低“总NO”含量。此外，储存中“NO”的累积也使产品不稳定。

英国专利GB    2，252，320描述了在起始的胺氧化和随后的稳定产品阶段内，使用相当高浓度的碳酸盐和/或碳酸氢盐（高于以胺重量计的2.5%）以抑制亚硝胺的形成，但为取得始终如一的低的“总NO”含量需使用的碳酸氢盐的用量可能导致产品中无机杂质含量不为某些消费者接受。

我们已经发现，在对于氧化胺的制备和/或储存阶段形成的亚硝胺和亚硝酸盐的抑制过程中碳酸氢盐和/或碳酸盐与膦酸盐，例如有机氨基亚甲基膦酸盐及其氧化物，相互协同作用。它们可能在某些情况下有助于降低前述被污染样品中亚硝胺的含量。

本发明提供使用碳酸盐和/或碳酸氢盐与膦酸盐的协同混合物以抑制或降低易为亚硝胺污染的产品中的亚硝胺杂质的方法。

本发明还提供了一种稳定氧化胺以便在制备、储存和/或加热过程中抑制亚硝胺和来硝酸盐形成的方法，该方法的实现为通过向其中加入含下述物质的协同稳定剂：

（ⅰ）0.05%～20%的一种碳酸氢盐和/或一种碳酸盐（WT%，根据用于制备氧化胺的重量计算）;和

（ⅱ）0.005～5%的一种膦酸或其盐（WT%，根据用于制备氧化胺的胺的重量计算），可于制备氧化胺之前、其间或之后，分别地或共同加入（ⅰ）和（ⅱ）。

本发明还提供了一种组合物，其含有一种氧化胺和一种协同稳定剂，后者含有0.05%～20%（WT%）的一种碳酸氢盐和/或一种碳酸盐（以用于制备氧化胺的胺重量计）及0.005～5%（WT%）的一种膦酸或其盐（以用于制备氧化胺的重量计）。

本发明提供了一种制备氧化胺的方法，它包括在一种协同稳定剂的存在下，该协同稳定剂含有含量超过0.05%（wt%，以用于制备氧化胺的胺的重量计）的一种碳酸氢盐和/或一种碳酸盐及含量超过0.005%（wt%）的一种烷基氨基膦酸盐，如一种多亚烷基胺亚甲基膦酸盐（所说的含量应能基本上抑制亚硝胺和亚硝酸盐的形成），使一种叔胺与过氧化氢反应。