[发明专利]电变色和电催化材料

说明书

本发明涉及：一种覆盖在衬底上的新颖电变色和电催化材料;所述材料的制备方法，以及这些材料在电变色、电催化（尤其在醇类燃料电池），在醇类含量电化学测定以及混合气体（特别是含有CO的混合气体，如含有H₂、CO和CO₂的重整气的电化学氧化等方面的应用。

三氧化钨是一种通过还原过程而着色的电变色材料。当用作显示器和窗口时，三氧化钨有可能代替液晶，但是仍有一些问题防碍其广泛应用，其中关键的一点是响应速度较慢，这是由于三氧化钨阻抗较高及氢在三氧化钨上氧化和析出过电位较高引起的。

三氧化钨在酸性介质中因形成氢钨青铜薄膜而变色的反应可由下式表示：

WO₃（无色）+XH⁺+Xe ()/() HxWO₃（兰色） 其中0＜X《1

上式中正向反应是着色过程，反向反应是脱色过程。其着色速度受氢向三氧化钨膜中扩散并形成具有导电性的氢钨青铜化合物的速度限制，因开始时反应仅在导电衬底和膜的界面上发生。若能提高高阻抗的三氧化钨层的导电性，则着色速度将加快。方法之一是在膜中掺入催化剂。以前曾有人建议将铂黑和三氧化钨粉混在一起并分散在PTFE中，然后将此混合物烧结到金属网上。用这种机械混合的Pt/WO₃电极，对氢的析出很有效，因在铂上氢析出和氧化的过电位很低，且形成的氢马上扩散到三氧化钨晶格中。形成的氢钨青铜化合物也参与电化学反应，即所谓的“溢出（spill-over）效应”。但是Pt/WO₃混合物的缺点是其性能好坏取决于铂颗粒和三氧化钨颗粒间的接触状况，故铂原子没能全部加以利用。

本发明提供一种电化学沉积方法，该方法包括：配制至少一种含有能形成氢青铜化合物的金属（A）离子和含有元素周期表中第Ⅷ族金属（B）离子的溶液;使该溶液中的（A）和（B）用电化学法沉积到阴极衬底上。

由本发明方法可得到的电沉积材料具有电变色和电催化两种特性。

能形成氢青铜化合物的金属（A）优先选择钨、钼、钒之一种或几种混合物，特别是钨。金属（A）最好以其最高氧化态离子的形式存在于溶液中（如钨最好以6⁺价氧化态存在），但溶液中尽可能避免存在过量的氧化剂（如H₂O₂）。

第Ⅷ族金属（B）优先选择镍、钴、钯、铂、铁和钌之一种或几种混合物。

第Ⅷ族金属（B）的浓度，相对于金属（A）的浓度以金属的总摩尔数计）优择0.01至1.0倍，以0.05至1.0为佳，最好是0.2至0.6倍。以钨为例浓度可以选择2至200，5至50为佳，最好是10至50mmol/l。现已发现，当第Ⅷ族金属（B）是镍时，若所得的电沉积材料用作甲醇电化学氧化的电催化材料，则其性能随镍含量增加而提高。一般来说，为了得到类似效果，可采用（例如）比钴或镍浓度为低的铂的浓度。

本发明的电沉积方法中衬底的阴极电位范围优择-0.2V至-0.6V（对于饱和甘泵电极SCE）。一般情况，阴极电位最好应低于氢的可逆电极电位，这样电沉积产物一开始就含有该金属（A）的氢青铜化合物。同时应指出，如果起始沉积层中金属（A）完全或主要由高阻抗的氧化物组成，则可能会出现一些问题。虽然电沉积可在阴极衬底低于-0.6V（对SCE）电位下进行，但在沉积过程中会析出过多的氢的可能性增大。

本发明电沉积方法所用的电化学沉积溶液通常是包含一种或多种可与水溶和的有机化合物（最好是醇类）水溶液。该方法中所用的醇可以是饱和醇或是不饱和醇;链状或环状脂肪醇;芳香醇（包括杂环芳香醇或多环醇。（araliphatic）。该类醇可以是一元醇、二元醇或多元醇。

在沉积溶液中包含与水溶和的有机物（尤其醇）在实践中有许多优点，特别是，溶液的稳定性可得到明显的改善，电沉积物的电变色活性（在循环伏安研究中由阴极峰值电流的高度表示）及其电催化活性增强。例如，在溶液中加入醇使溶液稳定性提高对于制备过程中延长反应物的保存架的寿命从而最大限度地减少浪费具有特别重要的意义。以钨溶解在过氧化氢水溶液为例。渗入醇（如乙醇）可以使沉积溶液的稳定性从少于24小时提高到十天或更长（就三氧化钨不希望有的沉淀而言）。这种由于渗入与水溶和的有机物使其稳定性提高的原因，目前尚不清楚，可以说这些效果是相当出乎人们意料的。

电沉积溶液中与水溶和的有机物的浓度，以体积百分数表示可以从10%到80%，但以10%至50%为佳。