[发明专利]含稀土的重油制城市煤气催化剂

说明书

本发明属催化剂的制备及其在重油制城市煤气中的应用。

以重油为原料，在蓄热炉中经催化裂解制造含有CH₄、H₂及CO等可燃成分用作民用煤气的办法，始于本世纪五十年代。根据催化剂种类和生产装置及煤气生产工艺等方面的差异可区为翁尼亚-盖奇法、英国东南煤气局法、日本东京瓦斯法等。我国北京、上海、天津、大连、广州、丹东等地所采用的方法多为翁尼亚-盖奇法。翁尼亚-盖奇法使用的催化剂含NiO约为2～7％，所用载体可分为两类，一类以MgO为主，另一类以Al₂O₃-SiO₂为主；英国东南煤气局法的催化剂载体除含MgO外，还添加活性CaO，称为MgO-CaO系催化剂；我国生产的催化剂也以MgO为载体的主要成分，例如上海生产的催化剂含NiO 2.5～3.0％,MgO 83.0％,Al₂O₃10.58％；江苏宜兴生产的催化剂以镁熔渣(MgO为主要成分)为载体，含NiO约为7％。

近二十年来，未见有关用于蓄热炉中重油催化裂解制煤气催化剂的报导。有关的文献和专利报导多为流化床装置用的重油催化裂解制煤气的催化剂。1975年日本专利报导用含SiO₂、MgO、Fe、Co等的所谓镍矿石作为催化剂，从重油制取富氢气体；1979年Eiichi,KiKuChi等人发表过以白云石负载的镍催化剂，用于高硫渣油水蒸汽在流化床中的重整制含氢合成气；1983年Japan,Steel works,Ltd的专利为α-Al₂O₃负载的CaO-Fe₂O₃催化剂，用于流化床中重油气化；1985年Kojima等人提出过用于制造城市煤气的节能催化剂NiO/SiO₂-Al₂O₃。

本发明的目的是提供一种重油催化裂解制城市煤气用的，且具有活性高、产气率高的催化剂。该催化剂是将添加稀土的、含镍的硝酸盐或再加硝酸镁一起负载于具有耐高温、高强度、高几何外表面、床层阻力小的以镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)结构为主的陶瓷材料载体上而制成的。

本发明提供的催化剂的制备过程可表述为将经过计量的并预处理过的载体在已配制好的添加稀土的、含镍的硝酸盐或再加硝酸镁溶液中经过不少于两次的浸渍操作，再经烘干，加热分解硝酸盐，最后再经煅烧即可制得本发明提供的催化剂。

本发明提供的添加稀土化合物的催化剂的具体制备过程如下：

1．本发明采用工业上生产的一种耐高温陶瓷材料为载体，这种材料含MgO为20～30％、Al₂O₃为65～75％、CaO为0.2～6％及微量Fe、Si等杂质，用X光衍射分析测定，其中主要物相为镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)结构，该载体材料在生产时已加工成拉西环、轮辐状环或带孔球等形状；比表面积为2～5米²/克；侧压强度大于2.5MPa/颗，正压强度大于8MPa/颗；环形的尺寸约18×18×5毫米，球形直径约16毫米，球体上有5～7个直径约为2毫米的通孔。

将上述载体在100～150℃下，经至少二小时的干燥预处理或将载体经浓度为2M左右的稀硝酸至少浸泡一小时后，洗涤至中性再经干燥预处理。

2．将经过计量的硝酸镍、稀土硝酸盐即单一硝酸镧或亚硝酸铈，或两种盐一起，或再加硝酸镁溶解在经过计量的蒸馏水中并使其完全溶解。

3．将经过预处理的上述载体置于已溶解好的硝酸盐溶液中进行不少于两次的浸渍操作，使载体负载量达到制备催化剂的预定量，但在每浸渍一次后先取出沥滤，经100～130℃的加热烘干，然后再进行下一次浸渍。

4．浸渍完成后，将物料在100～130℃下进行加热烘干至少二小时，再升温至400～600℃至少一小时使硝酸盐全部分解，最后在750～1000℃下煅烧4～8小时。

经过上述工艺过程，即可得到本发明所说的含稀土的催化剂。

本发明提供的含稀土的催化剂的化学组成为：

NiO     3～15％(wt％)    

La₂O₃ 2～8％(wt％)

CeO₂   0～8％(wt％)

MgO     0～5％(wt％)