[发明专利]制取低碳烯烃的裂解催化剂

说明书

本发明涉及用于石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂。具体地说，本发明涉及用于石油烃裂解制取乙烯、丙烯和丁烯，主要是丙烯和丁烯的含结晶硅铝酸盐沸石的催化剂。

低碳烯烃是重要的石油化工原料，普遍采用的制取方法是以天然气为原料的蒸汽裂解；以石脑油或轻柴油为原料的管式炉热裂解；重质烃的热载体裂解以及用低碳醇催化转化的方法。常规的催化裂化装置在生产汽油及轻柴油的同时也付产烯烃，其产量占原料油的15重％以下。

从文献看，以石油烃为原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烃时所使用的催化剂大致有三类：一类是以氧化物为载体的金属负载型催化剂，它们的载体可以是SiO₂、Al₂O₃或其它氧化物，所负载的金属元素多属IIB、VB、VIIB和VII族元素(USP3,541,179；USP3,647,682；DD225,135；SU1,214,726)。使用这类催化剂时由于所负载金属的脱氢性能，在进行裂化反应的同时聚合结焦反应也相应加快，因此采用此类催化剂时只能使用轻质原料(＜220℃)。

所使用的第二类催化剂是复合氧化物。如以ZrO₂和/或HfO₂为主要成分，辅以Al₂O₃、Cr₂O₃、MnO和/或Fe₂O₃以及碱金属或碱土金属氧化物(USP3,725,495；USP3,839,485)。又如以钒酸钾、锡酸钾或铌酸钾为催化剂，汽油裂解后可得约56重％的低碳烯烃，乙烯产率可达36.5重％，丙烯产率为12.5重％(SU523，133；SU487，927；SU410，073)。再如含少量Fe₂O₃、TiO₂、CaO、MgO、Na₂OK₂O的SiO₂·Al₂O₃催化剂用于各种烃馏分的裂解(SU550，173；SU559，946)。较常用的复合氧化物是无定形SiO₂·Al₂O₃，DD152，356中披露了以无定形SiO₂·Al₂O₃为催化剂，以液态烃或各种烃馏份(包括汽油、煤油、瓦斯油或减压馏份油)为原料，在600～800℃的反应温度下制取低碳烯烃，C₂^＝～C₄^＝的产率可达40～55重％。

随着沸石在石油化工和石油加工领域中日益广泛的应用，大量的文献报导了第三类催化剂，即含沸石的催化剂，特别是含ZSM-5择形沸石的催化剂。这类催化剂既可单独使用也可做为添加剂引入催化裂化装置或裂化催化剂中。如JP60-224，428中披露了用ZSM-5沸石为活性组分、Al₂O₃为载体的催化剂，在600～750℃下对C₅～C₂₅的石蜡烃原料进行催化裂化，C₂^＝～C₄^＝的产率为30％左右。USP4,309,280中披露了将占催化剂重0.01～1％的HZSM-5沸石直接加入催化裂化反应装置中。USP3,758,403中披露了以ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型、Y型)为活性组分(二者的比例为1∶10～3∶1)的催化剂可在提高产物汽油辛烷值的同时使C₃^＝＋C₄^＝的产率增加至10重％左右。本申请人也曾在CN1004878B、USP4,980,053和CN1043520A中披露了以ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物为活性组分的催化剂，在500～650℃的反应温度下，可在提高产物汽油辛烷值的同时提高C₂^＝～C₄^＝的产率，且其中以C₃^＝和C₄^＝为主要产物。