[发明专利]稳定的聚缩醛组合物

说明书

最近，人们已开发了各种新型的聚缩醛组合物（通常也称作聚氧化亚甲基组合物）的稳定剂。这些新稳定剂是微结晶纤维素，纤维状纤维素，含有甲醛活性羟基或甲醛活性氮基或两者兼而有之的不熔融聚合物，这些新稳定剂比普通尼龙稳定剂赋于聚缩醛组合物更好的熔融加工稳定性。

业已发现含有这些新颖稳定剂的聚缩醛组合物，其热稳定性能得到进一步改善。尤其是用微结晶或纤维状纤维素稳定的聚缩醛组合物，根据热释放甲醛试验测定结果，其中含有某种聚酰胺基稳定剂和某种可熔融的含羟基稳定剂的组合物，其熔融加工稳定性能得到进一步改善。对于用含有甲醛活性氮基或甲醛活性羟基或两者兼而有之的不熔融聚合物稳定剂稳定的聚缩醛组合物，根据空气烘箱老化试验测定结果，通过加入至少一种含酰胺的酚型抗氧剂，或者在加入至少一种主稳定剂的同时，加入至少一种普通聚缩醛热稳定剂，能进一步改善所述组合物的长期稳定性，这将在下文中进一步详细描述。

无论是要求增加熔融加工稳定性还是要求长期稳定性，本发明的组合物都是有用的。

下面列举的参考文献作为用纤维素稳定的本发明聚缩醛组合物的背景技术。

美国专利4，766，168公开了含羟基的聚合物或齐聚物作聚缩醛稳定剂。在该参考文献中没有具体公开微结晶和纤维状纤维素，它们两者在聚缩醛的熔融加工温度下是不熔的。而且，在该参考文献中没有确认由于在本发明中使用了特定的稳定剂混合物而得到的这些优点。

美国专利4，722，662披露了制备抗热降解的稳定的氧化亚甲基共聚物的方法，所述方法包括在含有水和双取代纤维素醚的介质中加热该共聚物，使不稳定的氧化亚甲基端基水解，然后从含有双取代纤维素醚的水介质中分离出氧化亚甲基共聚物。双取代的纤维素醚是已知的热塑性塑料。

美国专利4，111，887公开了物理性能改善了的聚氧化亚甲基模塑组合物，它含有一种聚氧化亚甲基聚合物，一种纤维增强料料（它可包括纤维素纤维）和一种聚碳化二亚胺的混合物。

美国专利3406129公开了含有游离羟基的可模塑纤维素聚合物与高达50%缩醛聚合物的熔融混合物，美国专利3406130公开了这样的混合物的胶态分散剂，它含有纤维素聚合物的某些溶剂，据说这些组合物具有改善了的熔融强度及伸长率。美国专利3406129特别指出使用大于50%（重量）聚缩醛对该熔融混合物是有害的。这些参考文献中所公开的纤维素不是微结晶纤维素，因为它是可模塑的，因此在聚缩醛的熔融加工温度下它是可熔的。

上面讨论的有些参考文献公开了向聚缩醛组合物中掺入某些特殊的纤维素，但没有披露本发明的组合物使用的特定的纤维素，也没有透露微结晶或纤维状纤维素与至少一种助稳定剂化合物结合使用改善聚缩醛组合物的热稳定性。

下面列举的参考文献作为用不熔融聚合物稳定的改进了的本发明聚缩醛组合物的背景技术。

美国专利4098843公开了含有分散剂的聚氧化亚甲基组合物，该分散剂为（1）熔融温度大于聚氧化亚甲基的熔点约25℃的半结晶聚酰胺，或（2）玻璃化转变温度至少大于聚氧化亚甲基的熔点约5℃的无定形聚酰胺，其中任何一种必须分散在聚合物载体树脂中，该载体树脂在聚氧化亚甲基熔融加工温度下或低于该温度下熔融。

美国专利4640949公开了用混合稳定剂稳定的聚氧化亚甲基组合物，该稳定剂混合物由50-97%热塑性聚氨酯和3-50%聚酰胺组成，其中聚酰胺分散在聚氨酯中，并且聚酰胺的熔融温度高于聚氧化亚甲基的熔点。

日本专利申请公开号42-7107披露了含有聚氧化亚甲基聚合物或其共聚物及丙烯酰胺和苯乙烯或乙烯基萘的共聚物的聚氧化亚甲基聚合物或共聚物的组合物。要求丙烯酰胺和苯乙烯或乙烯基萘的共聚物的熔点等于或低于聚氧化亚甲基聚合物或共聚物的熔点。

日本专利申请公开号43-14329披露了一种稳定甲醛聚合物的方法，该甲醛聚合物由丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物的共聚物的加合物组成。

日本专利申请公开号59-213752公开了含有聚β-氨基丙酸细粉末作热稳定剂的聚缩醛组合物，其中聚β-氨基丙酸是由丙烯酰胺氢转移聚合得到的。氢转移聚合得到尼龙-3，其中大量甲醛活性氮基在聚合物主链中。

西德申请公开号P3715117公开了一种聚缩醛的热稳定剂，是对上述日本专利公开号59-21375参考文献的改进。这篇参考文献公开了用一种聚β-氨基丙酸化合物作聚缩醛的热稳定剂。该聚β-氨基丙酸化合物含有：