[发明专利]乙烯聚合或共聚合催化剂组合物

说明书

本发明属乙烯聚合催化剂领域

常规齐格勒—纳塔催化剂生产聚乙烯需要进行后处理以除去催化剂灰分，并且钛的使用效率不高，每克钛只能生产不到九百克的聚乙烯。此后，出现了高效催化剂研究，使齐格勒—纳塔催化剂得到了新的发展，七十年代初开始工业化，给乙烯低压聚合工艺带来了巨大变革，大大地降低了聚乙烯生产成本和生产投资。在工艺上，可省去聚合物处理后工序，简化工艺流程；可灵活地调节聚合物分子量、分子量分布和侧链分支等；可提高聚合物的表观密度、颗粒均匀度。

高效催化剂的研究主要集中在三个方面：①选制超高活性的载体；②选制多配位基的主催化剂，③选制具有较高活性的特殊有机铝化合物。高效主催化剂的制法主要有共研磨法、研磨浸渍法和化学反应法三种。前两种方法制得的催化剂存在颗粒形态下好、粒径分布宽等缺点；而化学反应法制得的催化剂用于乙烯聚合，可以改善聚合物的颗粒形态和提高表观密度，并有许多专利。该法是将固体镁化合物如二氯化镁先溶于某些溶剂中，形成氯化镁均匀溶液，再在四氯化钛存在下析出固体沉淀物，此沉淀物就是一种含钛固体催化剂。制备中所使用的溶剂可选择醚类、醇类、羧酸类、酯类等给电子体化合物。

不同的公司，其生产工艺各有差异，也各有优缺点。日本三菱化成工业株式会社(特开昭50-131887)的技术是将固体二氯化镁溶于四氢呋喃(缩写为THF)溶剂中，形成MgCl2-THF络合物均匀溶液，然后用TiCl₄处理，制得主催化剂，用于乙烯聚合得到具有较高表观密度的聚乙烯，但催化剂的活性不高，每克钛约得到10万克的聚乙烯(聚合条件：90℃，1.0MPa)。

日本三井石油化学工业株式会社(特开昭57-158204)的技术是将固体二氯化镁溶于有机醇化合物如2-乙基己醇中，再析出沉淀，制得了主催化剂，用于乙烯聚合，催化剂活性较高，聚乙烯颗粒形态较好，但催化剂制备过程中，镁化合物的溶解温度高，为120℃，并且需要使用大量溶剂，因此存在溶剂回收量大，后处理工艺复杂，聚合釜设备利用率低等缺点。

本发明也是采用化学反应方法制备高效催化剂，着眼于改进主催化剂，克服了以上各公司催化剂的缺点。本发明的目的是开发一种高钛含量、高活性的乙烯聚合催化剂，用于乙烯聚合，所得到的聚合物颗粒形态好，粒径分布窄，表观密度大，而且便于工业上生产和使用。

本发明的基本制法是将二氯化镁溶解于液态有机磷酸酯和醇类的混合物中，形成氯化镁透明均匀溶液，再在助析出剂有机羧酸酐存在下，将此溶液滴加到温度为-30～25℃，最好为-5～10℃的钛化合物溶液中，滴加完毕，将混合液升温至50～120℃，随之，固体物从混合液中析出，并将该悬浮液在此温度下搅拌0.5～10小时，趁热过滤，除去母液，分别用1，2-二氯乙烷、己烷洗涤留下之固体物，制得了浅棕黄色的固体粉末，即含钛主催化剂组分A，其含钛量为6～7％(重量)，比表面积为150～250米²/克。

制备A组分所用的各主要原料的配比(摩尔比)为二氯化镁∶有机磷酸酯∶醇类∶有机羧酸酐∶钛化合物＝1∶(0.5～5)∶(0.05～2.0)∶(0.05～0.3)∶(5～20)，最好是1∶(1～2)∶(0.1～1.0)∶(0.1～0.2)∶(10～18)。其中有机磷酸酯可选择磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等，以磷酸三丁酯为最佳；醇类可选择C₁～C₈直链醇或异构醇、如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等，最好选择乙醇；有机羧酸酐可选择脂肪族多元羧酸酐、邻苯二甲酸酐等，该脂肪族多元羧酸酐是顺丁烯二酸酐、丁二酸酐，以邻苯二甲酸酐为最佳；钛化合物是具有通式为TiX_n(OR)_4-n的化合物，R为烃基、X为卤素、0＜n＜4，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛以及氯代烷氧基钛等，以四氯化钛为最佳。

助催化剂B组分是具有通式R_nAlX_3-n的烷基铝化合物，式中R为烷基，X为卤素，主要是氯，n＝1～3，通常选用三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半氯乙基铝等，最好选用三乙基铝、三异丁基铝。

由主催化剂组分A和助催化剂组分B构成本发明聚合催化剂，用于乙烯聚合或共聚合。催化剂的用量是控制组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为20～250，最好为50～150。