[发明专利]弹性体乙烯共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及一种乙烯与α-烯烃CH₂=CHR的弹性共聚物的制备方法。该弹性共聚物还可以任意包含有较低比例的双烯或者多烯的衍生单元，其中α-烯烃CH₂=CHR的R是一种具有1～10个碳原子的烷基。聚合作用是在催化剂存在的条件下进行的，这种催化剂包括有以活性状态下的球状镁二卤化物为载体的钒化合物。

到目前为止，乙烯和α-烯烃或者任意地加上双烯的聚合作用是借助几种类型的催化剂进行的。其中最出名的催化剂类型之一是由钒化合物的反应产物形成的均相体系，例如：由三乙酰基丙酮酸钒V(AcAc)₃和烷基铝卤化物，特别是AlEt₂Cl形成的均相体系。

这些催化剂表现出这样的特点，它们在范围广泛的组合物中产生非晶态的共聚物，因此适于生产硫化后可显示出有价值性质的弹性体产品。

因为他们是均相体系，所以这些催化剂无法提供具有受控形态的共聚物粒子，

加之，这些催化剂的活性又是相对较低的，这就导致在最终的聚合物中存在大量来自钒的催化剂残渣，仅当使用卤代烃作为活化剂时，才可能获得较好的收率。然而，卤代烃的存在又使聚合物中存在大量含卤残渣，这将对产品的质量产生不良的影响，此外还会引起生产和加工设备的腐蚀现象，因此获得的材料必须进行长时间和昂贵的提纯处理。

这些催化剂是在有惰性烃类存在的条件下被用于聚合过程的，这样，形成的共聚物就被溶解在其中，或者是在液态丙烯中进行的，共聚物在其中形成悬浮体。由于获得的共聚物有橡胶一样的特性，可能发生粘到反应器壁上的现象，并形成结块，这就阻碍了聚合过程的平稳进行，并导致出现不熔化的产品和/或最终产品的异质性。当聚合作用是在液态单体中进行时，还会出现更特别的问题：在聚合过程结束时，悬浮有聚合物的单体通过放空或闪蒸而除去，而形成结块的聚合体团，它既难以加工又难以从反应器中排出。这些问题通过使用多相催化剂可以部分地解决，这种多相催化剂可以通过将钒的化合物承载在具有确定形态的有机或无机载体上获得。典型的载体由硅石组成，然而在这种情况下，承载技术也会带来缺点，它通常会导致催化剂活性降低。

欧洲专利EP-A-155770描述了具有精确的形态特征的，适合于在气相状态下制备聚乙烯的钒基催化剂。这种催化剂是通过将VCl₄或VOCl₃沉积到主要由MgCl₂组成的并包含有Mg-C健合的载体上获得的。钒化合物，例如VCl₄的沉积作用在20～50℃温度下发生，但在这一条件下所用的VCl₄只有一小部分能牢固地留在MgCl₂上。

欧洲专利EP-A-412729公开了具有球状形态的钒基催化剂的成分，它可以用于气相的烯烃聚合反应过程中。这些成分是通过几个步骤获得的，在这些过程中钒化合物的混合物，例如：VCl₄/VO(OR)₃或VOCl₃/VO(OR)₃通过同烷基铝二卤化物(一般为AlEt₂Cl)一起处理而被沉积到MgCl₂上。

现在已意外的发现具有受控形态的乙烯弹性体共聚物可以采用气相法或者液态单体法，通过使用一种钒基催化剂而高效地生产出来。这种钒基催化剂是把从VCl₄得到的VCl₃在合适条件下沉积到活性状态下的球状镁二卤化物上得到的。

按照本发明的方法，其特征在于使用了一种包括有下列反应产物的催化剂：

(Ⅰ)一种包含有以球面或球体状活性镁二卤化物为载体的三氯化钒固体组分，其中所述的三氯化钒的Mg/V比率小于6，并通过在惰性烃类溶剂中加热VCl₄溶液而被沉积到镁的二卤化物上；

(Ⅱ)一种烷基铝化合物；

(Ⅲ)任意地加有一种卤代烃。

按照本发明的方法获得聚合产物的产率，同采用单相的钒催化剂，例如：V(AcAc)₃获得的产率至少具有同样的水平。特别，将三烷基铝化合物与钒化合物一起使用时，得到的聚合物的产率比传统的不使用卤化促进剂的单相催化剂的产率高得多；通过适当地改变助催化剂和使用促进剂，可能获得这样的共聚物，其进一步的特征如¹³C-NMR分析所表明的那样在于共聚单体高无规性，并且不存在嵌段共聚结构。