[发明专利]C2—C5链烷烃脱氢用催化剂前体化方法及用该法活化成的催化组合物

说明书

本发明主要涉及催化剂前体的活化方法及用该方法活化的催化组合物，所述催化剂前体用于C₂-C₅链烷烃（即有2-5个碳原子）脱氢而成相应烯烃的过程。

在生产用途广泛的化学制品如聚丙烯，抗爆添加剂（MTBE），高辛烷值汽油，烷基化衍生物及众多的其它制品时，烯烃是重要的中间产物。

尽管对这些衍生物的需求量在增长，但要扩大制备这些衍生物的工业方法却常受到烯烃来源困难的限制，例如生产MTBE中的异丁烯。

这种情况导致除采用常规来源外（FCC，裂化器），开始寻找其它烯烃来源。其中正显示出日益增长势头的是轻烷烃脱氢法。虽然从化学计量角度讲该法很简单，但实际却遇到热力学和动力学两方面的问题。

该反应是吸热反应，且受热力学平衡控制，例如，C₂-C₄链烷烃脱氢需要温度高于500℃才能使每单程转化率达到经济上可行的程度。此外，必须向体系供热，才能满足反应的吸热性质。

尽管操作温度很高，但脱氢反应速度仍很慢，所以必须在适宜催化剂存在下反应。催化剂必须具有热稳定性，且对所需烯烃的选择性要高，同时最大限度地减少异构化，裂化和结焦副反应。

催化剂上不可避免地结焦使催化剂活性逐渐下降，因此需要定期再生处理。

其结果是，在反应和再生条件下，催化剂组成必须具有高度的稳定性。

在寻找满足特定工艺要求的催化剂组合物方面，已花费了巨大的努力。这方面的专利文献介绍了大量的催化组合物，这些组合物或者是基于贵金属的，或结合有其它化学物质（US，3531543，US，4786625，US，4886928，EP351067），或者是基于有促进剂存在的金属氧化物，且主要由负载型Cr₂O₃组成（US，2945823，US，2956030，US 2991255，GB 2162082）。不过这两类组合物都有缺点。基于贵金属的组合物要求再生时进行特殊处理（US，4438288），以保护金属物种的脱氢活性。基于氧化铬的组合物造成环境污染，且如不经适当稳定化处理，其活性随时间而降低。

最近几年公开的许多专利都是用含镓（或其化合物）的催化组合物进行链烷烃脱氢（US  4056576）或链烷烃芳构化（AU  509825），AU  565375，US  4704494），从中得到不饱和化合物，但转化率低，烯烃选择性也不好。

现已意外发现一种新的活化含镓催化剂的方法，经该方法活化后用于C₂-C₅链烷烃脱氢工艺的催化剂，能够达到相当高的转化率和尤其是相当好的选择性。

本发明的主要方面是一种活化催化剂前体的方法，该前体含有镓，氧化铝，可能地，氧化硅和/或一种或多种碱或碱土金属，该方法包括在450-1000℃温度及空气中进行加热活化，随后进行包括下列步骤的二次活化处理：-用空气和/或氧气或一至少含5V% 浓度氧的隋气混合气氧化，时间1-180min，优选30-90min，温度500-1000℃，优选550-700℃;

-用惰气吹扫1-10min，优选3-5min;

-用氢气或一至少含10v%浓度氢气的惰性或还原性混合气还原，时间约1-120min，优选30-90min，温度450-800℃，优选500-700℃。

惰气可用氮气，氩气或氦气，用于吹扫时也可是CO₂。

实验中发现，将所述活化方法用于一具体的催化组合物（本身是新的），用受到上述方法处理的公知催化剂获得的结果得到进一步改进（尤其是对烯烃的选择性）。

另外据本发明，用于C₂-C₅链烷烃脱氢的催化组合物含有镓，氧化铝，氧化硅及可能地，一种或多种碱或碱土金属，其特征在于，镓（表示为Ga₂O₃）含量为0.10～33.6wt%，优选0.50～2.5%，氧化硅含量0.08～3wt%，碱金属（表示为氧化物）含量为0～5wt.%，剩余为达100的δ或θ相氧化铝，或δ+θ或δ+θ+α相混合氧化铝。

如用碱金属，优选钾且含量最好为0.1～1wt%（用K₂O表示）。

所述组合物必须用上述方法活化。

所述组合物的制法基本上是使镓化合物分散在氧化铝（δ或α相，或δ+θ或δ+θ+θ混合相）和氧化硅组成的载体上。

下面介绍一些在载体上分散镓的方法，但本发明不受限于这些方法。