[发明专利]合成二八面体蒙脱石粘土

说明书

本发明涉及一种新型的合成二八面体蒙脱石层状粘土组合物、制备该粘土的工艺以及使用该粘土的方法。该粘土的特征在于其中的铝可以由镓取代而硅可以由锗取代。该粘土是由一种反应混合物制成的，该混合物含有该金属的活性源、一种模板试剂和水。这些粘土可以催化反应，如烷基化反应、裂解、氢罐解等等。

天然存在的粘土，如二八面体蒙脱石，是由半结晶的铝硅酸盐层(薄片)组成的，这些层由范德华力和静电力而保持在一起，硅层上的负电荷由中间层空间中的阳离子中和，这些阳离子通常是钠、钙、或钾。当这些阳离子是无机阳离子、如Fe³⁺、Cr³⁺的大低聚物时，或当它们是金属羟基聚合物阳离子，如[Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺或[Zr(OH)₂·4H₂O]₄^a+时，它们可以起柱子的作用，将这些粘土层推开从而产生有柱子撑开的层状粘土。加热时，这些低聚物或聚合物会转变成金属氧化物，由此避免粘土层的踏陷并支撑粘土。

人们已经知道这些蒙脱石粘土可以催化反应，如烷基化反应、裂解反应、酯形成反应、二聚反应、低聚反应等等。但是，由于天然存在的粘土其纯度变化较大，故对该天然蒙脱石的工业需要十分有限。因此，人们曾尝试去合成这类蒙脱石粘土，例如EP-A-163560中描述了一种制备贝得粘土(蒙脱石粘土中的一种)的方法，该工艺包括获得一种含有硝酸铝，原硅酸四乙酯(TEOS)、碳酸钠和氢氧化钠的混合物，将该混合物干燥，然后烧结，结果获得氧化铝，氧化硅和氧化钠，向其中加入氢氧根阴离子，并将所得到的料浆加热到340℃，并保持14天。

现有技术还公开说可以制备合成云母，其中用镓代替了铝且用锗代替了硅。举例来说，R.M.Barrer和L.W.R.Dicks在J.Chem.Soc.(A)(1966),1379-1385中曾报导了云母的合成过程，其中钾抗衡离子被铵抗衡离子取代，用镓取代了铝且用锗取代了硅，云母与二八面体蒙脱石层状粘土不一样，云母不会由于极高的层电荷而膨胀。也就是说，云母电荷高于2/分子单元，而蒙脱石上的电荷在0.4～0.6/分子单元。在云母上的高电荷将会导致与蒙脱石粘土不同的化学性。

在本发明中，制备了一种二八面体蒙脱石粘土，其中的铝被镓取代和/或硅被锗取代，该粘土组合物可以用下列经验式来表示：

A_x[M₄](M′_8-xM_x)(O₂₀)(OH)₄其中A是一种模板试剂，M是铝或镓，M′是硅或锗，但当M是铝时，M′不是硅，x是A的摩尔数且在0.1～2.0之间变化。

这些新型的蒙脱石粘土可以通过首先形成一种含有所需金属的活性源、一种模板试剂和水的混合物、然后将该反应混合物在PH8.5-14、温度为150-200℃下反应1-20天而制成。

本发明的另一方案是用于制备具有下列经验式的二八面体蒙脱石粘土组合物的方法：

A_x[M₄](M′_8-xM_x)(O₂₀)(OH)₄其中A是一种模板试剂，M是铝或镓，M′是硅或锗，但当M是铝时，M′不是硅，x是A的摩尔数且在0.1～2.0之间变化。该方法包括在反应条件下提供一种反应混合物并保持一段有效时间以制得该组合物，该反应混合物由M′和M′的活性源、一种模板试剂和水组成。该反应混合物根据摩尔比表示成下列式子：

cR∶yM′O₂∶zM₂O₃∶bH₂O其中R至少是一种模板试剂，c是R的摩尔数，c值的选择应使c/y的摩尔比在1到20之间，y是M′O₂的摩尔数且在6.6-7.8之间，z是M₂O₃的摩尔数且在2.1-2.7之间，b是水的摩尔数且在40-500之间。

本发明的另一个方案是烃转化方法，它包括将烃原料在烃转化条件下与一种催化剂接触，以产生一种氢转化的产物，该催化剂由一种二八面体蒙脱石层状粘土组合物组成，该组合物具有下列经验式：