[发明专利]一种制备聚氨酯聚合物的方法

说明书

本发明涉及使一种有机聚异氰酸酯与含有0.1至99.9％的低不饱和度多元醇的多元醇组合物相接触制备聚氨酯聚合物的方法。

本发明涉及具备较少不饱和度的聚醚多元醇的制备方法。

用于制备聚氨酯的多元醇通常通过含有活泼氢原子的引发剂化合物与烯化氧在诸如叔胺、或氢氧化钠与氢氧化钾或醇钾与醇钠之类碱性烷氧基化催化剂存在下发生反应来制备。然而，虽然通常都使用这些催化剂，不过它们会导致产生高不饱和度的多元醇，当这些多元醇当量较高时尤为如此。

在环氧丙烷经碱催化与含有活泼氢原子的引发剂加成时，主要是借助仲羟基终止聚醚链的生长。然而，在温度、压力和催化剂浓度之类的反应条件下，环氧丙烷会发生异构化与重排反应从而在其与引发剂反应之前形成不饱和的烯丙醇。

由于烯丙醇含有可以与环氧丙烷反应的活泼氢、进而限制了在所需引发剂上的分子量增大，所以使在烯丙醇存在下制备高当量产物的能力有所下降。随着所需要的多元醇当量增大，不饱和度的问题变得更加严重。

当采用高当量与高不饱和度的多元醇制备诸如软泡沫塑料之类聚氨酯聚合物时，会产生具备不饱和特性的产物。这样便会遇到诸如泡沫褪色、抗压强度与抗拉强度低、反应性低、弯曲模量低与耐湿气老化性弱之类问题。所以，有必要提供一种减少这类多元醇中不饱和度的方法，以便制备改进的聚氨酯聚合物。

Dege等人在《美国化学会志》第81卷(1959)第3374页披露了端基不饱和度的种类以及通过对目的产物进行酸处理减少不饱和度的方法。用于制备聚氨酯聚合物的多元醇中的不饱和度可按照美国专利2996550和3271462中所述内容通过对产物进行酸处理而被减少。

美国专利3393243介绍了利用IA族金属催化剂氢氧化铯制备其当量为1500-2500、其不饱和度数量有所减少的聚氧化亚丙基聚醚多元醇。由于铯的分子量高，在等摩尔浓度下操作时需要大量的催化剂，所以与可供选择的替代物-碱性催化剂相比，该催化剂的成本过于昂贵。

最近，EP268922-A和EP268920-A报道利用氢氧化铯作为催化剂使醇发生烷氧基化反应可以产生不饱和度较少的产物。

有必要开发-种可以制备低不饱和度聚醚多元醇并且减少或免除使用诸如氢氧化铯之类昂贵催化剂和/或对反应产物进行酸处理的方法。

在助催化剂存在下，使用含钡催化剂进行醇的乙氧基化反应可制得非离子表面活性剂，参见，例如，美国专利4210764，4239917和EP46647。

日本专利55/092,733-A介绍了使用与二氧化碳组合的氢氧化钡制备含有环氧乙烷、当量为187或更低的聚醚多元醇的方法。如此制得的产物由于其中残余烷氧基化催化剂含量很低因而适用于制备刚性或半刚性聚氨酯泡沫塑料。

业已发现，高当量与低不饱和度聚醚多元醇可通过采用含有碱土金属钡和锶的催化剂来制备。

首先，本发明涉及在催化剂存在下通过使单环氧基化合物与每分子中含有至少两个含活泼氢基团的引发剂反应从而制备其当量为200-4000的多元醇的方法，该方法的特征在于其中催化剂选自钡或锶、或者它们的氧化物、氢氧化物、水合氢氧化物或单氢氧化物盐、或这些物质的混合物。

其次，本发明涉及制备其当量为200-4000的多元醇的方法，该方法包括在催化剂存在下使单环氧基化合物与每个分子中含有至少两个含活泼氢基团的引发剂反应，其特征在于其中催化剂选自钡或锶或者它们的氧化物、氢氧化物、水合氢氧化物或单氢氧化物盐、或者这些物质的混合物，其特征还在于在上述反应期间，以单环氧基化合物的总重为基准计，添加有多达1％(重)的水。

第三，本发明涉及由本发明方法制备的多元醇。

第四，本发明涉及含有0.1-99.9％(重)由本发明方法制备的多元醇的多元醇组合物。

第五，本发明涉及通过使有机聚异氰酸酯与借助本发明方法制备的多元醇相互接触进而发生反应所制成的聚氨酯聚合物。

令人惊奇的是本发明提供了一种制备高当量、低不饱和度多元醇的方法。此外，与使用氢氧化钾催化剂的通常情况相比，本发明允许产物在较高的反应温度与催化剂浓度下存在而不会不合时宜地提高不饱和度数量。