[发明专利]高交换度稀土ZSM-5沸石的水热制备方法

说明书

本发明属于新型催化材料—高交换度稀土ZSM-5沸石的制备方法。

不论天然与人工合成的沸石，对烃类的转化都有催化活性。目前化学工业用得较多的是HZSM-5，即其中可交换阳离子是H⁺。还有MgZSM-5，其中交换阳离子是Mg²⁺。Satterfield，C.N《实用多相催化》(北京大学出版社1990年，庞礼等译9212)公开了一种制备普通离子交换沸石的方法，这种方法是在大气压下将有关盐的溶液与沸石混合进行交换。因为是在大气压下，交换温度最多只能达到100℃。这种方法不能制得高交换度稀土ZSM-5沸石，因为稀土离子在此条件下发生水合而增大了尺寸，不易进入沸石孔道与其中的其它阳离子交换。

本发明的目的是采用水热交换技术，在高温高压环境中，制备高交换度的稀土ZSM-5沸石。

本发明在一个密封的耐压容器内，放入稀土盐和ZSM-5沸石的混合物。稀土盐包括氯化镧，氯化铈，氯化谱，硝酸镧，硝酸铈，硝酸谱等，这些盐的溶液的浓度为0.5～2mol/dm³，稀土盐溶液的体积与沸石的重量比为5-50ml/g，ZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃比为5～30，所用ZSM-5沸石原料类型为HZSM-5。NaZSM-5，KZSM-5，NH₄ZSM-5，CaZSM-5，MgZSM-5。交换温度100～300℃，交换压力101.3KPa-8590KPa。

交换度的计算方法如下：WZSM-5沸石的单胞分子式为  MnAlnSi_96-n·O₁₉₂·16H₂O，其中M为一价阳离子，n代表价阳离子或Al的数目，若ZSM-5的SiO₂/Al₂O₃比为25，则n＝71，单胞分子式变为M_7.1Al_7.1Si_88.9O₁₉₂·16H₂O，若La在ZSM-5内以La³⁺形式存，则一个La³⁺置换3个M⁺，则单胞分子式变为：

L_axM_7.1-3xAl_7.1Si_88.9O₁₉₂·16H₂O。500℃焙烧后成L_axM_7.1-3xAl_7.1Si_88.9O₁₉₂。于是，

本发明由于交换体系是密封的，因而温度可以升到100℃以上，压力也随混合物温度的升高而加高，在这样一个高温高压环境中，稀土离子水合程度降低或不发生，因此易于进入沸石发生交换，可制得交换度最高可达70％的稀土ZSM-5沸石，即ZSM-5沸石内可交换阳离子有70％可被交换成单一或混合稀土阳离子。

本发明提供的实施例如下：

实施例1：

将SiO₂/Al₂O₃为25的NaZSM-5沸石10g与200ml浓度为0.8mol/dm³的La(MO₃)₃溶液，，装入热压釜内，升至300℃并恒温6h，然后将固体分出，蒸馏水洗去NO₃^-和Na⁺，烘干后即成LaNaZSM-5。其La的交换度经分析为70％，即骨架Al与交换入的La的摩尔比为1∶0.23。

实施例2：

取10gSiO₂/Al₂O₃比为25的NH₄ZSM-5沸石与100ml浓度为0.8mol/dm³的La(NO₃)₃溶液在300℃下交换4h，得LaNH₄ZSM-5沸石，对La的交换度为43％，即其骨架Al与交换进沸石的La的摩尔比为0.142。

实施例3：