[发明专利]高支链的聚合物和高支链聚合物的制备方法无效

专利信息
申请号: 93104323.9 申请日: 1993-03-05
公开(公告)号: CN1076702A 公开(公告)日: 1993-09-29
发明(设计)人: G·哈迪曼;T·A·米塞夫;A·海扬克 申请(专利权)人: DSM有限公司
主分类号: C08G63/40 分类号: C08G63/40
代理公司: 中国专利代理(香港)有限公司 代理人: 卢新华
地址: 荷兰*** 国省代码: 暂无信息
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摘要:
搜索关键词: 高支链 聚合物 制备 方法
【说明书】:

发明涉及高支链的聚合物和高支链聚合物的制备方法。

在文献中,经常将高支链的聚合物称为“象树体”,(文献如,Encyclopedia  of  Polymer  Science  and  Engineering,Index  Volume,1990,PP.46-92)。

高支链的聚合物(象树体)是具有完全确定化学结构的、三维的、高度有序的低聚物分子和聚合物分子。这些象树体与传统的低聚物和聚合物的区别在于它们的非寻常的对称,高度支链和最大的末端官能度密度。它们是通过被多层支链结构单元包围的官能芯(核)而形成的。这些围绕核的多层被称为代(generations),在每一代中,大分子的官能度都随所使用的结构单元的支链度而按比例扩大。生成的象树体在球形大分子内具有很高的官能度以及很窄的分子量分布,并且具有象树的结构(Greek:树枝状晶体)。如此高度支链的和高度官能化的大分子用制备通常的支链聚合物的常规方法是制备不了的,这是因为,常规的制备方法将导致整个体系宽的分子量分布以及宏观的胶凝化作用。

在文章“高度支链树枝状聚酯的一步合成”(J.Am.Soc.1991,113,4583-4588)中,Hawker,Lee和Frechet描述了高度支链的聚酯。

Hawket等人描述了由二羟基苯甲酸开始的高度支链聚酯的合成,二羟基苯甲酸是与三甲基氯甲硅烷和亚硫酰氯反应,以得到二-三甲基甲硅烷氧基苯甲酰氯,然后,借助一步合成法制成高支链的聚酯。

Hawker方法有许多缺点,由于使用的反应物,如三甲基氯甲硅烷,亚硫酰氯和苯甲酰氯,并由于该方法的步骤,如溶剂处理和纯化步骤,该方法不能以工业化规模进行使用。特别是,不得不蒸馏掉大量的溶剂,这使得该方法没有吸引力。

Hawker方法的另一个缺点是所使用单体组分的限制的选择自由。因此,该方法将导致仅是纯芳香聚酯。然而,为了得到机械性能的良好平衡,必须能改变原料,如芳香的和(环)脂族的单体。

本发明的目的是提供高度支链的聚合物。本发明的另一个目的是提供一种用于制备这些高度支链的聚合物的工业上容易使用的方法,该方法避免了上述常规方法的缺点和问题。本发明的又一目的是提供一种含高度支链聚合物的涂料组合物。

根据本发明的高度支链的聚合物,其特征在于,它包含一个核,多羟基化合物基和多羧基化合物基,该高度支链的聚合物至少具有6个末端羟基或6个末端羧基,并且,Carothers胶凝点低于1。

优选该高度支链的聚合物至少具有8个末端羧基或8个末端羧基,更优选至少具有10个。

根据Carothers公式的胶凝点优选低于0.95,更优选为低于0.90。该胶凝点为聚合物趋于胶凝时的理论转换因子。Carothers公式已由G.Odian,Principles  of  polymerization,J.Wiley  &  Sons(1981),P.113-116公开。令人惊奇的是,已发现,尽管所有的加成反应转换因子差不多都为1,但没有发生任何胶凝作用。

根据本发明的高支链聚合物通常具有相对低的多分散性。线性聚酯的多分散性约为2。由直接法和酯基转移法制得的支链聚酯通常具有高得多的多分散性。与此相反,尽管根据本发明的聚合物可以稳定地增加高支链度,但是它仍具有低的多分散性。在核的多分散性为1的场合,聚合物的多分散性可由下列公式表示:D/代数<2,优选D/代数<1.8。在核的多分散性大于1的场合,聚合物的多分散性的数值将随核的分散性而成比例增加。

该高支链的聚合物可通过下述步骤得到,首先将含至少一个羟基的核心化合物与至少含一个酐基的化合物反应;然后,将生成的第一代酸封端的加成物与至少含一个环氧基的化合物反应;再将生成的第一代羟基封端的加成物与含至少一个酐基的化合物于第二代中反应;然后将生成的第二代酸封端的加成物与至少含一个环氧基的化合物反应,生成第二代羟基封端的加成物,由此,在至少一代中使用了除酐基或环氧基以外至少含一个官能团单体。

交替地重复两个加成反应,以便得到所希望的代的高支链聚合物。每一代步骤都将增加生成的高支链聚合物的分子量。

在其后代中的反应机理与第二代中的反应机理是相同的。

只是为了定义起见,可以将上述带羟基的核认为是零代;第一酸封端和羟基封端的加成物为一代;第二酸封端和羟基封端的加成物为二代等。通常,所得到的高支链聚合物具有1-20代,优选2代或多于2代,很优选的为3-10代。

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