[发明专利]高级氯代甲烷的制造方法

说明书

本发明涉及一种高级氯代甲烷的制造方法。

将氯代甲烷氯化制造高级氯代甲烷，即二氯甲烷，氯仿和四氯化碳的方法是众所公知的。在此氯化反应工艺中，得到含有高级氯代甲烷，氯化氢和未反应的氯代甲烷的反应混合物。然后为了从该反应混合物中分离精制出目的产物高级氯代甲烷，将该反应混合物蒸馏首先分离出氯代氢，同样进行蒸馏分离出未反应的氯代甲烷，接着将得到的高级氯代甲烷从沸点低的化合物开始按顺序分离回收，分别得到二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。另外，为了有效利用未反应的氯代甲烷，一般将其作为原料的一部分再次加入氯化反应的反应工序中。

作为制造高级氯代甲烷的原料的氯代甲烷一般是通过使甲醇与氯化氢反应，或者使甲烷和氯在过氧化物，氧等反应引发剂的存在下反应等方法来得到。这样得到的氯代甲烷经常含有微量的氧或含氧化合物。另外，不论其制法如何，用水或碱性水溶液洗净得到的氯代甲烷的情况时有发生，在许多情况下氯代甲烷不可避免地含有作为杂质的微量的含氧化合物，尤其是水。再有，氯代甲烷的氯化反应所用的氯中一般也含有数ppm至数十ppm的氧和/或水。

根据本发明者们的研究，发现在氯代甲烷的高级氯化反应工序中，作为杂质的氧或含氧化合物产生氯代甲烷的副反应产物。其中的碳酰氯就是一种不希望产生的副反应产物，因为该化合物对人体有毒，并且比较容易加水分解产生腐蚀性强的盐酸等。

另外，根据本发明者们的研究，发现尽管碳酰氯的沸点在常压下为8℃，在未反应的氯化甲烷(沸点在常压下为-23.8℃)的蒸馏工序中，与氯代甲烷一同从蒸馏塔顶馏出。由此，碳酰氯与未反应的氯代甲烷一同被再循环到氯化反应的原料系中，随着反应过程的继续进行，碳酰氯逐渐在氯化反应体系内蓄积。

结果，当高级氯代甲烷的制造时间较长的情况下，原料氯代甲烷中碳酰氯的比率会升高，可以达到百分之几。作为解决这个问题的方法，是在氯化反应进行一定时间后，抽出循环利用的氯代甲烷，进行碱性水溶液洗涤等以除去蓄积在反应体系内的碳酰氯，但是这种操作极其烦杂。而且，随着反应时间的延续，原料中的副产物量不断增加时，与此相应提供于反应体系中的氯代甲烷和氯的供给量，以及其供给比率必须变化。特别是在液相中进行氯化反应的情况下，游离基引发剂存在量的控制变得十分困难，反应体系的控制也很麻烦。

因此，本发明者们对将未反应的氯代甲烷再供给到氯代甲烷和氯的反应工序中的高级氯代甲烷的制造方法，以开发工业上有利的而且有效的制造高级氯代甲烷的方法为目的，进行了各种研究和探讨。

结果，发现了通过使含有氯代甲烷和碳酰氯的混合物与沸石接触，可以非常有选择地而且完全地除去碳酰氯。另外还发现了通过使氯代甲烷经高级氯化反应得到的反应混合物中分离得到的未反应的氯代甲烷部分与沸石接触后，作为氯化反应的原料进行循环利用，能够长时间稳定地，工业上有利而且高效地制造高级氯代甲烷，从而完成了本发明。

即，本发明是一种高级氯代甲烷的制造方法，在将氯代甲烷和氯的氯化反应得到的反应混合物分离成高级氯代甲烷部分和未反应的氯代甲烷部分，然后将未反应的氯代甲烷部分作为氯化反应的原料循环利用的高级氯代甲烷的制造方法中，其特征在于将未反应的氯代甲烷部分与沸石接触后，作为氯化反应的原料循环使用。

在本发明中，使氯代甲烷与氯反应的方法，可以不加任何限制地采用作为制造高级氯化甲烷的氯化反应的公知方法。特别是使氯代甲烷和氯在游离基引发剂存在下，而在氯代甲烷呈液相状态下进行反应的方法被认为是反应收率和选择率方面都有利的方法，在本发明中也优选使用这种方法。即，按照本发明，这种优选方法，可以防止由于碳酰氯造成的游离基引发剂的消耗。

在本发明中，为了精制高级氯代甲烷，首先从上述反应混合物分离出氯化氢和未反应的氯代甲烷。作为分离方法，可以不加特别限制地采用公知方法。

一般来说，利用反应混合物中含有的物质成分的沸点差，通过蒸馏分离各成分。