[发明专利]粉末状澄清剂及将其混入半透明聚烯烃树脂中的方法

说明书

本发明涉及用作透明的聚烯烃树脂澄清剂的山梨醇与木糖醇之缩醛，更具体而言涉及澄清剂的用途，该澄清剂的粒径已被减少至其初级粒径-超细粉末。

使用澄清剂以降低透明聚烯烃树脂制品的浊度是现有技术已知的。已被用作澄清剂的有代表性的山梨醇和木糖醇之缩醛包括以下列美国专利文献中：Hamada等人的US4,016,118二亚苄基山梨醇Kawai等人的US4,314,039二(烷基亚苄基)山梨醇    Mahaffey,Jr.的US4,371,645带有至少一个氟或溴取代基的山梨醇二缩醛Kobayashi等人的US4,532,280二(甲基或乙基取代的亚苄基)山梨醇Williams等人的US4,845,137具有至少一个含硫取代基的二亚苄基山梨醇衍生物Kobayashi等人的US4,954,291用一种二甲基或三甲基取代的苯甲醛与未取代的苯甲醛之混合物制成的山梨醇和木糖醇之二缩醛的分布Rekers的US5,049,605具有能形成一碳环的取代基的双(3,4-二烷基亚苄基)山梨醇

另外，日本特许公开85-157213/26(Mitsubishi Petroch KK)和88-130662/19 (Sumitomo ChemInd.KK)公开了用于聚丙烯的澄清剂的同属结构。生产澄清剂的技术公开在上述参考文献及Murai等人的US3,721,682和GB2,115,405A(新日本化学公司申请)中。所有上述专利和公开的申请在本发明中结合参考。

尽管确切的机理尚不清楚，但据信，澄清剂必须熔化和再结晶以便在聚烯烃树脂中形成非常细密的网络。该晶体网络提供了成核位点，由此减小了随着冷却而在树脂内形成的球晶的尺寸。由于小球晶不能象大球晶那样有效地散射可见光，因此，成核的聚烯烃树脂提高了透明度。

将一种澄清剂与原料聚烯烃树脂和其它添加剂如抗氧化剂、酸清除剂和润滑剂混合，然后在高于澄清剂熔点的温度下挤出上述混合物，即制得透明的聚丙烯。一种更通用的生产透明聚烯烃树脂的方法包括：把全部或一部分添加剂与一部分原料树脂预混合制成粉状母料。该母料再与其余原料树脂计量进入挤压机，从而无需使用大型混合器。挤出物一般制成小球粒。另外，亦可仅将母料挤出、造粒。这些球粒状浓缩物可以与经挤压的、不含添加剂的聚烯烃树脂混合，得到的产品中澄清剂具有所要求的浓度，通常为0.01至2或3％(wt)。

将山梨醇和木糖醇的缩醛澄清剂用于聚烯烃树脂存在许多困难，其中一个主要问题是，在用这类树脂生产出的制品上有“白点”或气泡。在注模压制的家用制品的壁面和医疗装置上有小气泡无疑是大的瑕疵，因此已经采取了若干种方法来最大限度地减少此问题。

通过试验找到的一种方法是向由山梨醇缩醛澄清的聚烯烃树脂中加入少量的极性脂肪族添加剂，如单硬脂酸甘油酯或脂肪族酰胺。这些添加剂能减少制品中可见气泡的数量，但不能消除此问题。而且，极性脂肪族添加剂会“起霜”，即会缓慢地迁移至制品的表面，形成蜡质层，这是不理想的。

解决由山梨醇和木糖醇的缩醛澄清的聚烯烃的气泡问题的第二种方法是在高于澄清剂熔点3℃-10℃的温度下熔化配合(compound)用树脂。但由于该溶液已是可塑的了，因此存在几个主要的问题。山梨醇缩醛澄清剂的熔点一般比它们与之配合的聚烯烃树脂要高50-100℃。在澄清剂熔点以上配合的聚烯烃树脂可能会使塑料制品有颜色和气味。另外，控制大型生产挤压机内的温度是相当困难的，因此，在操作开始阶段总会出现一些质量问题。山梨醇和木糖醇的缩醛澄清剂在接近其熔点时有沸腾或升华的趋势。在高于澄清剂熔点的温度下配合会在挤压机模件处形成板片状物，这是不希望的。

为消除以山梨醇缩醛为澄清剂的聚烯烃上的气泡或“鱼眼”的第三种方法已公开在Kobayashi等人的US4,954,291(特别请见第1、2、3、4栏)中。该方法利用了由苯甲醛和二或三甲基取代的苯甲醛的混合物所生成的山梨醇二缩醛的分布特性。尽管该组合物具有较低的熔点，但为避免气泡产生仍必须在其熔点以上配合。同时，该组合物比全部用烷基取代的苯甲醛所得到的山梨醇二缩醛的澄清特性要差。

对透明聚烯烃树脂中的“白点”或气泡问题收到了大量的研究论文。但是，气泡形成的机理和极性脂肪族添加剂在帮助消除气泡中所起的作用仍不十分清楚。