[发明专利]从含氧化铈和氟化物的固体混合物中回收铈的方法

说明书

本发明涉及从含氧化铈和氟化物的固体混合物中回收铈的方法。

在美国主要的稀土矿物来源是氟碳铈镧矿，这是一种镧系元素氟碳酸盐的混合物。氟碳铈镧矿的加工处理包括破碎、浮选、焙烧和浸取步骤，以逐步完成分离和浓缩各种含于矿石中的稀土元素。现已证明高收率回收纯铈是特别困难的。目前铈的需求量一直在增长，而且需要改进，在氟碳铈镧矿生产方法中铈的回收率。

本发明提供对于从含氟化物的混合物如矿石和精矿石中增高铈的回收率的方法。

本发明的一个目的是提供一种加溶铈氧化物的方法，该方法包括：所述铈氧化物与浸取用溶液接触生成含有加溶铈的浸取液，所述浸取用溶液含一种强酸和一种含硼和氟的物质。

本发明另一个目的是提供一种由包括铈氧化物和铈氟化物的混合物中回收铈的方法，该方法包括所述混合物与一浸取用溶液接触，生成含加溶铈和所述氟化物及所述硼化合物反应产物的浸取液，所述浸取用溶液含盐酸和能与所述氟化物反应的一种硼化合物。

首先，来自一种固体混合物的铈加溶作用，可借助一种盐酸和一种硼化合物如硼酸的溶液处理所述混合物而得到改进。这种溶液最好能基本上溶解所有存在的铈，包括铈氟化物，在单独的盐酸中铈氟化物是不溶解的。但氟化物可溶解转化成四氟硼酸根离子，BF₄^-，它有催化二氧化铈的加溶作用，不溶性铈贫化的残渣被排掉而富集铈的溶液按下述进一步处理以除去四氟硼酸盐。

其次，四氟硼酸根离子最好从富集铈的溶液中除去。在本发明的一个最佳实施方案中，将一种可溶性钾离子源加入富集铈的溶液中以沉淀不溶性四氟硼酸钾，然后将其去除。此时除去四氟硼酸盐可避免铈的损失，因为要除去非铈成分，对富集铈的溶液进一步进行进行处理时，铈会形成不溶性铈的四氟硼酸盐。所得到的富集铈，贫化氟化物的溶液，再经铈回收步骤，类似于常规含铈溶液所使用的步骤，从而改进了铈的收率。

氟碳铈镧矿一般含约5-8而普通约6重量百分比的稀土元素，以稀土氧化物LnO计(稀土值6％)。剩余部分所包含的杂质如化合态石英、重晶石、方解石和菱锶矿。所述矿石被破碎和研磨至矿石大小能通过100目筛子。一般地说，粒度的范围在约1-100μm，最好在约5-25μm。

研磨矿经浮选法处理以将大量的杂质与稀土化合物分离。通常，在浮选工艺过程中，氟碳铈镧矿与化合的矿分离，比如与石英，氟晶石、方解石和菱锶矿分离。这一工艺过程产生的精矿含有大约60重量％的稀土元素(按氧化物计)。

所述精矿石再经第一酸浸，使用的是稀盐酸(PH大约1.0)，以除去精矿石中的一些碱土成分。这一步产生一种富集精矿石，它含有大约70重量％的稀土元素(按氧化物计)。

所述富集精矿石再经焙烧，一般约400℃-约800℃，有空气存在。这一焙烧步骤使氟碳酸盐矿物转化成一种氟化物和氧化物的混合物，同时将铈氧化成四价状态。所述焙烧步骤还可氧化一些剩余的碱土成分成其相应的氧化物。一般的焙烧矿石可含锶、钙、钡和镁的氧化物、碳酸盐和/或氟化物，其浓度按氧化物计至少各为0.5、7.0、5.0和1.0重量％。

所述焙烧矿石再经第二酸浸，这次用比较浓的酸溶液。通常，第二酸浸大约使用0.1-0.5N最好约0.2N的盐酸。这次浸取的目的是除去剩余的碱土成分和使铈与其它稀土氧化物分离。大部分的铈作为一种不溶性的残渣(“铈精矿”)被回收，同时加溶的稀土元素被排放送至一个分立的溶剂萃取设备来回收。

由第二酸浸产生的固体铈精矿，通常含一种铈化合物的混合物，该混合物包括二氧化铈和铈氟化物(例如、三氟化铈、四氟化铈和水合四氟化铈)以及其它的成分如铁、钍、碱土、铝和钙的化合物。

在常规方法中，固体铈精矿下一步该用第三酸浸处理，一种仍然较浓的盐酸溶液(例如，约50重量％HCl)，进一步处理使铈加溶。此时不被加溶的铈通常就损失掉了。二氧化铈在盐酸溶液内是溶解的，但铈的氟化物不溶解。因此，在常规方法中，通常失去的是作为氟化物存在的铈。