[发明专利]在熔化处理设备中进行多步反应的方法

说明书

以聚合物进料的多步连续化学反应是在一种具有多步反应区的挤压机中完成的。在每一个反应区中，设有添加反应物、混合反应物和聚合物并且去除副产物或未作用的反应物的装置。

接枝反应是通过熔化处理设备，如单螺杆挤压机或多螺杆挤压机、橡胶素炼机、班伯里密炼机、布雷本登(Brabender)加工机、轧制机等进行的，包括已知技术，被广泛地报导在技术文献中。类似地，接枝聚合物的二次接枝反应也得到大量报导。因此，作为用于如润滑油组合物或热塑混合组合物的、能够连续进行化学反应的热塑聚合物与不饱和羧酸或羧酸衍生物的接枝反应，已经成为重要的发展领域。下面的专利文献涉及这样的接枝反应，特别是一个适于制备润滑油添加剂的反应。

U.S.3,862,265论述了降解分子量而获得以不饱和单体与例如乙烯-丙烯共聚物的窄分子量分布和选择游离基引发的接枝反应，这反应是通过在挤压反应器中的熔化处理方法进行的。利用挤压机中的降压区或薄膜区来完成游离基引发剂和接枝反应物与熔化了的聚合物之间的充分混合。作为提高产品质量的一个建议是，在反应区封口，以防止气体反应物的逸出，同时也有连续出气口，在减压时去除气体组份。这进一步提议，挤压机中的连续反应能够改进含接枝单体的聚合物，特别是这样的连续反应如酯化反应、中和反应、酰胺化反应和酰亚胺化反应。

U.S.4,320,019描述了润滑油添加剂的制备方法，它是乙烯、C₃-C₈α链烯和多烯的共聚物的反应产物，它们首先在油溶液中和链烯羧酸组合物反应，然后和胺反应。这种酸组合物与共聚物的反应是在规定的温度条件下进行的，这是为了避免分子量降解。据说通过从油溶液真空汽提，可以去除未反应的物质。与胺的反应通常是在溶剂中以连续步骤进行的。

U.S.4,670,173描述了在无溶剂或溶液的条件下进行的、润滑油添加剂组合物的制备方法，这种组合物是(D)酰化反应产物、(F)聚胺和(G)单官能团酸(mono-functional acid)的反应产物。(D)酰化反应物是在(C)游离基引发剂存在下通过(A)加氢嵌段共聚物和(B)α-β链烯不饱和羧酸反应物的反应来制备的。无溶剂反应可以在具有高机械能的挤压机中进行，以使必要的链裂开，尽管这样做并不总是需要的。(D)酰化反应产物溶解在溶液中，分离并干燥，并例如用真空汽提法去除未反应的(B)羧酸试剂。一种在挤压机中与伯胺化合物的连续的无溶剂反应被描述在U.S.4,670,173的实施例10中。

U.S.4,749,505相似地叙述了制备润滑油添加剂组合物的方法，此方法是通过熔化处理反应以及同时进行包含C₃-C₈α链烯和选择地含有非共轭二烯的乙烯共聚物的降解反应来进行的。熔化处理反应是在氮中、游离基引发剂存在下进行。任选同时发生乙烯不饱和羧酸或含氮的单体接枝反应。如果羧酸是接枝了的，据说在独立的反应器中胺或羟基组份可能与未稀释的接枝共聚物发生后续反应。为进行与伯胺的后继反应要加入稀释油，在稀释油添加之前用氮气清洗初始形成的羧酸接枝共聚物。这在实施例2中有所描述。

E.P.0,422728A1描述了制备一种分散剂粘度指数提高的胺化聚合物的挤压方法，包括以下步骤：(a)α-β不饱和羧酸部分在(i)共轭二烯和单链烯基芳烃的选择加氢嵌段共聚物或(ii)共轭二烯的加氢聚合物上的游离基接枝反应；(b)官能聚合物与胺反应。步骤(a)的接枝官能作用是在高能条件下，混有占聚合物重量3.0％～15％的稀释油进行的。另外，在羧酸部分之后，加入游离基引发剂，以避免发生交联和偶合。还描述了去除部分未反应的羧酸反应物，20％～80％，以及反应副产物和未反应的胺，这是通过接枝反应区之后的真空辅助出口完成的。接枝反应区中，胺与接枝了酸的聚合物发生反应。

鉴于上面所阐述的技术文献，提供官能热塑共聚物和制备它们的廉价方法以及减少或消除不希望有的不利于连续反应和最终使用的副产物，这些都是一贯重要的。特别重要的是，在制备润滑油添加剂时，消除未反应的羧酸反应物，游离基引发剂分解产物、低分子量的低聚物、未反应的胺与未接枝羧酸反应产生的副产物。进一步地，在对于热塑熔化加工合适的温度和压力条件下，在一些高极性反应物如聚胺存在时不饱和羧酸部分的阴离子聚合作用不仅与希望的反应竞争，而且还能产生仅用真空出口不易去除的聚合副产物。而所述的聚胺等在很多应用中是需要的。