[发明专利]高效气相硝化制造硝基甲烷

说明书

本发明涉及用低级烷烃特别是天然气（甲烷）气相硝化制造硝基甲烷的方法。

利用天然气气相硝化制造硝基甲烷，早在1942年Thomas Boyd等人将甲烷在375°-600℃与67%的硝酸进行气相硝化，在475℃时13%的硝酸转化为硝基甲烷。H.B.Hass等人继续发表了压力对甲烷硝化的影响，压力在1-70kg/cm²内，较系统地试验了反应压力和温度的关系。美国专利U.S.P2，161，475和2，164，774提出将甲烷与汽化后的硝酸，通过外部加热，将管式反应器保温在375°-550℃进行硝化，反应时间0.005秒-1秒（S）。由于是放热反应，积热不易带起，致使反应温度升高，难于控制，最佳反应温度和时间难于保持，副反应加剧。改用硝盐浴，使反应过程接近等温条件，为了达到良好的传热效果，要求反应管细长，以增加传导面积，但气流阻力增大，反应管易出现堵塞和破裂现象。同时盐浴的循环系统和硝酸的汽化系统的材质问题，常使生产不能正常运转。后来利用射流技术，发展了喷射硝化器。美国专利U.S.P3，378，596提出带反应室的喷气发动机硝化器，流体通过喷射系统进入具有温度510℃，压力1.0MPa的反应室内，雾化、混合、反应，时间225ms。U.S.P4，329，523则将甲烷预热到540°-670℃，通过文丘里管，与垂直方向喷入的液态硝酸一同喷入温度在430°-540℃反应器内进行气相硝化，反应时间50-250ms，然后迅速冷却，终止反应。反应时间短，但反应不够完全，得率很低，以甲烷计仅1.6-2.0%，致使产品成本过高。根本不具备商业化条件，不能进行工业化生产。通过单纯的增加反应管的长度来延长硝化时间，以达到反应完全的目的，在一定条件下，能取得一些效果，但不可能有突破性进展，因为反应放出的热量不能及时带走，反应温度会升高，从而加速硝基甲烷的分解和副反应的加剧。

本发明所提出的高效气相硝化制造硝基甲烷法和硝化器结构有效地解决了反应器内反应热积聚不散的问题，从而使反应温度得以控制，反应时间延长，产品得率得以大幅度提高。

本发明的核心即是解决硝化反应器的散热问题，将硝化反应放出的热量及时带走，使反应温度置于受控状态下，延长反应时间，促进了硝化反应的顺利进行，克服了硝基甲烷产物的热分解和氧化。其措施是：采用串级喷射硝化器，将作为硝化剂的液态硝酸分级加入，利用硝酸的汽化吸收前一级反应放出的热量，使反应温度控制在要求范围。硝酸随喷射气流进入反应器，保证了雾化效果和迅速汽化，达到充分混合和接触，有效地利用了硝化反应时间和空间，大幅度地提高硝基甲烷得率和设备的生产能力。其串级喷射硝化器由二级或二级以上组成，每级硝化器除喷嘴孔经逐级递增外，其它结构完全相同，由喷嘴（1），喉部（2），硝酸进料嘴（3），反应室（4），出料口（5）构成，反应段长1.5-3m，直径90或90mm以上，各级串接相联。硝化方法是，各级采用喷射方式进料，天然气（甲烷）与稀释气（水蒸汽或氮气）按比例混合后，经预热至550°-650℃，由喷射管喷入反应器内，55-70%的稀硝酸经2个或2个以上小孔径管斜向喷入喷射管的喉部，被天然气混合气流带入反应器内，以保证硝酸的雾化效果，促进在反应器内迅速汽化、混合、反应，紧接着经加大了孔径的喷射管喷入第二级硝化反应器，重复第一级的反应过程，第一级硝化反应放出的热量被第二级加入的硝酸吸收。……以此类推。硝酸的进料，按反应物料比所需的硝酸量，分级加入，若硝酸的总量为1，各级的分配比例是：二级硝化，硝酸分两级加入，第一级为0.6-0.8，第二级为0.2-0.4;三级硝化，硝酸分三级加入，进酸量的分配依次为0.4-0.6，0.2-0.4，0.1-0.3。反应温度400°-520℃，反应时间0.26-0.6秒，物料在反应器内的线速度10-25m/s，反应器操作压力0.5-1.2MPa。对整个反应而言，反应物稀硝酸，天然气（甲烷），稀释剂（水蒸汽或氮气）之间的摩尔比为1∶4-7∶8-11。本发明所述的方法同样适合于其它低级烷烃的硝化。

利用本发明所述的高效气相硝化制造硝基甲烷法制造硝基甲烷使反应温度受到有效的控制，延长了反应时间，大幅度提高了硝基甲烷的得率。在不增加原材料投入的基础上，将硝基甲烷的产量提高60-80%，以天然气计，硝基甲烷的得率由原来的1.6-2.0%提高到3-5%，经济效益十分显著。同时以硝酸为基准计算，其转化率已达40-50%，原料天然气和能源消耗以及设备投资可大幅度降低。

说明书附图给出了本高效气相硝化制造硝基甲烷法相应各级硝化器的结构。