[发明专利]己二酸的制造方法

说明书

本发明涉及由环己烯氧化物制造己二酸的方法。

在荷兰专利申请号6601148中记载了在含有水溶性钒盐的硝酸水溶液中，通过氧化1，2-二羟基环己烷化合物制备己二酸的方法，相对于目前世界上用环己醇和/或环己酮通过硝酸氧化来制备己二酸的方法，这是一种以氮和一氧化二氮的形式消耗硝酸比例少的有利方法。但是，尽管在实施例1中以环己烯氧化物作为原料，使用了70％的高浓度硝酸进行反应，但己二酸的收率是94％，每1摩尔有机原料，有0.16摩尔硝酸是以一氧化二氮和氮的形式被消耗掉，在实施例4中以1，2-二羟基环己烷作原料，尽管同样用70％高浓度硝酸进行反应，己二酸的收率为94％，每1摩尔有机原料有0.16摩尔硝酸是以一氧化二氮和氮的形式被消耗掉，由此虽然看到了改良效果但是很难说已满足了要求。

另外，虽然可用各种方法制备1，2-二羟基环己烷，但是在工业上作为一种廉价方法可以举出的是把从环己烯衍生的环己烯氧化物进行水合的方法。有关环氧化物的水合方法，在中西等人译的「モリソン·ボィド有机化学第四版」720～728页(东京化学同人刊)等中也有描述，本发明者们也对这种水合反应进行了研究其结果，发现了作为主要副产物生成了下述式(1)表示的环己烯氧化物的聚合物，而且为了将其控制到最小限度，用于水合反应水必须比理论量要过剩的多。式(1)

n表示1～5的数

本发明的第一个目的是为了提供一种克服上述荷兰专利申请号6601148中的缺点，提高己二酸的收率，抑制一氧化二氮和氮的生成，且工业价值很高的己二酸的制造方法。

而且，在用上述荷兰专利和以前用硝酸氧化环己醇和/或环己酮来制造己二酸的方法等有关提案中，完全没有关于处理上述式(1)所示的低聚物的具体例子。因此，按照以往技术，使用大量过剩的水来实施环己烯氧化物的水合，在后段工序中将不得不使用大量的能量把这些过量很多的水除去或者不得不采取将生成的式(1)低聚物通过蒸馏等操作进行分离的方法，这被认为在工业实施时工序复杂，大量耗费能量等缺陷。所以，本发明的第二个目的就是寻找在工业上能有利地解决上述问题的方法。

本发明者们经过反复地专心研究完成了本发明，即由下述(a)、(b)工序构成的，用环己烯氧化物制造己二酸的方法。

(a)通过环己烯氧化物的水合作用，制造1，2-二羟基环己烷和用式(1)表示的低聚物的工序。

(b)在硝酸水溶液中氧化1，2-二羟基环己烷和/或环己烯氧化物和/或由式(1)表示的低聚物制造己二酸的工序。

首先，本发明者们对有关1，2-二羟基环己烷的氧化进行了精心研究，结果发现，在溶解钒的，同时溶有IB族、IIB族、III族、IV族、V族、VIB族、VIIB族、以及VIII族中的一种或二种以上金属的硝酸水溶液中，通过氧化二元醇，能够高收率地制备己二酸，同时惊奇地又发现一氧化二氮和氮的生成量实际上能抑制到可忽视的程度。

在本发明中与钒同时被使用的金属，可被举出的，例如：作为IB族的金属的Cu、Ag等，IIB族的有Zn、Cd等，III族的有Al、Ga、In、Sc等，IV族的有Sn、Ib、Ti、Zr等，V族的有Sb、Pb、Nb、Ta等，VIB族的有Cr、Mo等，VIIB族的有Mn等。金属的形态最好是可溶于硝酸的金属单质、无机盐、有机酸盐、络合物等。使用的催化剂量有比较宽的允许范围，使用的金属合计重量可以是用于反应的硝酸水溶液的0.01重量％～饱和溶解度、通常的使用量小于5重量％。

接着，本发明者们对于环己烯氧化物的水合进行了研究。过去，已知在环己烯氧化物的水合过程中使用催化剂，除了一般的酸、碱催化剂(例如美国专利3576890号，德国专利1793247号等)之外，还可以有沸石、蒙脱百等无机固体酸(美国专利4,011278号、特开平4-41449号公报等)以及离子交换树脂(B.C.Ranu and R.Chakraborty，Synthetic Comunications，20(12)，1751-1767(1990)等)等。根据本发明者们的研究表明，即使使用这些种类的催化剂，在环己烯的水合过程中作为副产物的用式(1)表示的低聚物也是不能避免的，而且也已知为了使其减至最小限度，用于水合的水必须比理论量有大量的过剩。以前使用的硝酸氧化技术，还未见到有关对上述式(1)聚物进行处理的具体实例，本发明者们对于这一点也尝试着进行了更深入的研究。