[发明专利]从氢气流中分离气态杂质的改进方法及设备

说明书

本发明涉及从氢气流中分离气态杂质的改进方法，其中没有残余微量甲烷并且不会形成任何新的甲烷，尤其宜于长期制造含不足50，优选不足20ppb(即10⁹份中20份(体积))甲烷的纯氢)。

半导体工业一直在开发线性密度更高的集成电路，因此要求制造工艺中所用材料纯度要高，由于氢为该工艺所用气体之一，所以必须保证其杂质含量应尽可能低，市售氢气中主要气态杂质为湿汽(水蒸汽)，氧，一氧化碳(CO)，二氧化碳(CO₂)及其混合物(CO_x)以及氮气和甲烷，后两种(N₂，尤其是CH₄)特别难分离。

长期以来，氢气提纯方法之一为氢气选择性扩散经过钯或钯合金，但扩散速度是随Pd隔板相对两侧之间压降而提高的，而且从Pd提纯氢气的经济角度看操作温度很高，另外因氢气杂质被Pd隔板阻隔，所以必须设置清除设备或探测器，US3368329说明了这类设备之一，而另一种扩散膜提纯氢的办法见于US3534531。

虽然这种扩散隔板很有效，但仍有不少缺点，若隔板很薄以保证达到提纯氢气的高产量，则会出现机械失效，随后就会有不纯氢气漏入提纯气中，而由于隔板两侧压降高，所以问题就更严重，而若隔板厚度增加以避免机械失效，则必须用过高的温度才能保证提纯气的高产出。在氢存在下用高温是极危险的，因为一旦温度过高就可能存在爆炸性氢—氧(或空气)混合物，并且增加隔板厚度就会用更大量昂贵的钯。

因此，本发明目的之一是提出提纯氢气的改进方法，该新方法没有现有技术上述一或多方面的缺点。

本发明另一目的是提出不用向钯或其合金扩散即可提纯氢气的改进方法。

本发明再一目的是提出不出现高压差的氢气提纯改进方法。

本发明又一目的是提出不存在任何甲烷并且不会形成任何新甲烷的长期制造高纯度氢气的改进方法。

本发明上述及其它优点详见于以下所述及附图。

广义地讲，本发明涉及从氢气流中分离气态杂质的改进方法，其中氢气流含第一类易分离杂质，如CO_x，及第二类难分离杂质，主要包括氮气和甲烷，该方法基本上包括以下步骤：

A.该气流先于5—50℃与一层或多层含镍和/或镍化合物及必要时的载体的粒料床接触，其中镍总量的至少1wt％(优选5％)以还原(元素)态存在，接触到所说易分离杂质基本上完全分离为止；

B.来自步骤A，基本上没有所说易分离杂质，但仍含所说难分离氮气和甲烷的气流在更高温度下与一层或多层不蒸发吸气材料床接触。

所说氢气流压力宜为1—20巴，步骤(B)温度宜为400—600℃，优选500—600℃。

氢气空速一般为0.5—50标准cm³/分钟/g吸气材料，不需要的甲烷量一般最多5ppm(5000ppb)。

本发明两步法中第一步(A)所用元素镍和镍化合物(如氧化物)宜用优选由有效表面积等于或高于100m²/g(优选100—200m²/g)的硅质岩，钛—硅质岩，干凝胶(EP—A—537851)或二氧化硅(US4713224)构成的载体载负并且含镍床层前后(优选前面)可设基本上由天然或合成分子筛如天然或合成沸石，硅质岩或钛—硅质岩组成的第二吸收床。

本发明所用吸气材料宜为吸气合金，选自：

a)Ti—Ni或Zr—Ni合金，优选为含50—80wt％钛或锆(其余为镍)的合金，其中最多50wt％的镍可由铁和/或锰和/或锝和/或铼代替，

b)高锰Ti—V合金(下称HM合金，US4457891)，

c)低锰Ti—V合金(下称LM合金)。

该HM合金组成如下(wt％)：

Ti：25—30.9％

V：10—42％

Mn：27.1—65.1％，其中存在2—2.2个其它原子/钛原子。

该HM合金中优选最多约40％钒原子可由铁原子代替并且最多10％钒原子可由铝原子代替，但其中不多于40％的钒原子可由所说铁和铝原子总量代替。

而且该HM合金必要时还可进行以下组成变化：

i)最多约20％Ti原子可由Ca，Y，La，混合稀土或其混合物代替，

ii)最多0.2个Cr原子(/Ti原子)可代替相应数量的锰和/或钒原子，