[发明专利]可生物降解的共聚物的制备

说明书

本发明涉及新型接枝共聚物。更确切地说，本发明涉及通过将酸官能的单体接枝到生物降解的聚氧化烯和聚烷氧基化基质上制取的接枝共聚物。这些接枝共聚物是可生物降解的，最好，作为聚合物的洗涤剂添加剂用作助洗剂、阻膜剂、分散剂、螯合剂和结垢抑制剂。这里所用的术语洗涤剂涉及织物浆洗用洗涤剂、硬质表面清洗剂（如自动洗盘机用的配方）和其它用作清洗剂的组合物。

在洗涤剂应用中，使用了大量的化学药品。由于这些化学药品可能最终将进入环境中，并驻留在地下水或敞开的地表水源中，因此非常期望这类化学药品是可降解的，以消除任何环境污染问题。洗涤剂和清洗剂传统上会有磷酸盐。这些磷酸盐以洗涤剂助洗剂的形式加入，以螯合碱土金属硬离子，并用作结垢抑制剂和抗再沉积剂。尽管公知的无机磷化合物非常有效且相对无毒，但它们也造成环境问题，如使植物生长过度，由此造成湖泊过肥化。

在过去三十年中，洗涤剂工业已进行了各种尝试，以使过肥多磷酸盐转化为环境上更为接受的物质，如聚羧酸聚合物（如聚丙烯酸）。在类似情况下，普遍存在的支化烷基苯磺酸盐（ABS）（可能是最常见的表面活性剂）已由其可生物降解的线型类似物（LAS）所取代，以消除在地下水和地表水中积累问题。

虽然目前用于洗涤剂和水处理应用的聚羧酸聚合物和共聚物没有含磷无机助洗剂或生泡的ABS表面活性剂所具有的同样缺点，但前面已经叙述过，非常需要进入环境中的大量应用的化学药品可生物降解。令人遗憾的是，用于洗涤剂应用场合或作为分散剂或水处理化学物质用的多数聚羧酸聚合物和共聚物不是高度可生物降解的。

已试图通过使用含两个烯属不饱和双键的共聚物，提供可生物降解的水溶性聚合物。在这方面，已注意到欧洲专利申请291，808（申请日：1988年5月7日，已转让给BASE  Aktiengesellschaft）。该专利公开了水溶性共聚物，后者的制备方法是将至少一种单烯键不饱和单羧酸、至少一种含至少两个烯属不饱和非共轭双键和至少一个COOX基的共聚用单体、至少一种单烯键不饱和二元羧酸、单烯键不饱和羧酸的羟基酯和其它水溶性单烯键不饱和单体的单体混合物进行共聚。但是，对这些聚合物的研究已揭示出，它们很难取得或根本达不到良好的功效特性和生物可降解性的综合平衡。

美国专利4，746，456（′456）公开了一种含有聚氧化烯和醋酸乙烯酯的一种接枝共聚物的洗涤剂组合物，其目的是用作污物再沉积抑制剂。′456专利介绍的洗涤剂组合物含有0.1～3%的接枝共聚物，该共聚物是将环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷接枝到聚氧化烯聚合物上（二者的重量比为1∶0.2～1∶10）而制取的。但是，′456专利的洗涤剂组合物除含有污物再沉积抑制剂之外还含有磷酸盐，且这些接枝共聚物不易被生物降解。

本申请人发现，通过把酸官能的单体接枝到可生物降解的聚氧化烯和聚烷氧基化基质上制得的接枝共聚物形成了可被生物降解和适用作洗涤剂添加剂的接枝共聚物。当这些接枝共聚物是通过一种提供短链接枝单元（利用金属盐，最好是产生铜离子的盐得到）的方法制备时，它们尤其可被生物降解。

本发明的一个目的是提供酸官能单体被接枝到聚氧化烯上得到的新型的水溶性聚合物。本发明的再一个目的是提供新型的可生物降解的接枝共聚物。本发明的又一个目的是提供一种洗涤剂配方和一种使用所述新型的可生物降解的接枝共聚物抑制结垢的方法。

本发明的共聚物是利用水溶液聚合方法，采用水溶性自由基形成引发剂和金属盐，通过将酸官能的单体接枝到聚氧化烯基质上而制取的。这些接枝共聚物是可生物降解的，适用作洗涤剂添加剂和助洗剂、分散剂、螯合剂和结垢抑制剂。

虽然尚未充分认识到上面提到的方法的机理，但据认为本发明接枝反应用的金属盐起着聚合调节剂的作用，也就是说，它们控制了接枝侧链的分子量、链长和支化度。另外，据信聚合调节剂导至形成短的、非支化的接枝链，由此得到更为可生物降解的链。这与上述支化的苯磺酸烷基酯（ABS）被线型类似物（LAS）所取代以改进生物降解性相类似。尽管本发明的共聚物优先选用线型侧链，但具有高支化含量的不可能被生物降解的链也适用于上述用途。这里，提出本发明的理论仅在于说明所得到的令人惊异的结果，而不是以任何方式限制本发明的范围。