[发明专利]1,1,1,2,3-五氟丙烯的制造方法及1,1,1,2,3-五氟丙烷的制造方法

说明书

本发明涉及可用作致冷剂、发泡剂、洗涤剂的CFC和HCFC的替代化合物的化合物中间体和也可用作高分子化合物的单体的1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，及可作为上述替代化合物的有用的化合物-1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法。

已知的，作为1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，有，对六氟丙烯加氢得1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，再使该丙烷在150℃下与70-80%的KOH水溶液反应的方法（Ann.Chim.（Italy）55卷，850页，1965年）和使上述六氟丙烷在二丁醚中与KOH反应的方法（lzvest.Akad.Nauk    S.S.S.R.，Otdel.Khim.Nauk.1412页，1960年）。另外，也有这样的方法：使用粒状的KCl在700℃下，气相脱HF而得到目的产物（Ann.Chim.（Italy）55卷，850页，1965年）。

然而，上述文献记载的方法，因其需使用大量的碱，所以不能说是经济的方法，在使用KCl的气相反应中，除了目的产物1，1，1，2，3-五氟丙烯之外，由于其沸点很接近，以通常的精馏难以分离的1，1，1，3，3-五氟丙烯生成量为30%，所以也很难说是一种可工业化使用的方法。

至于1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，已知有将1，1，1，2，3-五氟丙烯作原料，加氢反应的方法（lzvest.    Akad.    Nauk    S.S.S.R    1960，1412-18）。

但是，该方法会发生进一步的氢化，生成1，1，1，2-四氟丙烷，得率低。另外，由于该1，1，1，2-四氟丙烷表现出共沸或假共沸现象，分离困难，因而不适于工业上的应用。

本发明的目的在于，提供一种可以高收率地制造1，1，1，2，3-五氟丙烯的工业上的、经济的方法。

本发明的另一目的在于，提供一种可以以高反应率、高选择性地制得1，1，1，2，3-五氟丙烷的方法。

本发明者就1，1，1，2，3-五氟丙烷的经济的、工业上的制造方法作了刻意研究，特别是，就由1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的脱氢氟酸反应制得1，1，1，2，3-五氟丙烯的方法作了研究，而该1，1，1，2，3，3-六氟丙烷可由对容易购到的六氟丙烯加氢制得，结果，发现，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气态下与活性炭接触即可发生脱氢氟酸，高收率地制得1，1，1，2，3-五氟丙烯，使第1个发明得以完成。

即，本申请的第一个发明是有关一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与活性炭接触，使发生脱氢氟酸反应。

在第一个发明中，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气态与活性炭接触这一点是重要的。也即，采用这样的气相反应形态：反应管中充填活性炭，在所定的温度下，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态流经该反应管。该气相反应的方式可以采取固定床气相反应，流化床气相反应等的反应方式。

活性炭的种类无特别限制。粒状活性炭的白鹭C（武田药品（株）制）和椰壳活性碳的ヤシコ-ル（YASHI    COAL）〔太平化学产业（株）制〕等较合适。

反应温度以200℃～600℃为好，更好的是在250-500℃范围。温度低于这个范围，反应几乎不能进行，而高于这个反应温度范围，则大量生成分解时的付产物，也不理想。

与活性炭的接触时间，其变动幅度可较大，但通常为0.1～200秒，更好的是0.5～120秒。

为将由第一个发明方法所得的1，1，1，2，3-五氟丙烯转化至可成为CFC或HCFC的替代化合物的五氟丙烷（1，1，1，2，3-五氟丙烷），可以采用各种方法。

例如，可用如Izvest，Akad.Nauk    S.S.S.R.1960，1412-18上所记载的加氢反应。此外，作为以较该方法更高收率制得目的产物的方法，可以在钯催化剂存在下，由气相法，特别是在30-450℃温度下进行加氢反应，高收率地制造1，1，1，2，3-五氟丙烷。

此时，气相反应的方式可采用固定床气相反应，流化床气相反应等的方法。

钯催化剂最好是载于选自活性炭，氧化铝，硅胶，氧化钛，锆中的至少一种、其它的载体上的催化剂。

又，载体粒径虽对反应几乎无什么影响，但最好是0.1-100mm。

作为载持浓度可使用较广的0.05-10%的范围，但通常推荐使用催化剂0.5-5%的载体。