[发明专利]4-嘧啶亚磺酰胺及其在橡胶中的应用

说明书

本发明涉及某些嘧啶亚磺酰胺及其在橡胶中的应用。

有许多杂环亚磺酰胺及其在橡胶硫化中的应用已为人们所熟知。最熟悉和应用最广泛的是基于苯并噻唑的亚磺酰胺。因而，苯并噻唑亚磺酰胺如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)已成为标准的硫化促进剂。类似地，硫醇衍生物、2-巯基苯并噻唑(MBT)和二硫化物衍生物和2，2′-苯并噻唑二硫化物(MBTS)是标准的工业用硫化促进剂。

也有少数人提出其它N-杂环也可作为亚磺酰胺的基础。例如，英国专利795174描述了制造多种用作利尿剂和抗菌剂的磺酰胺化合物的方法，其中将亚磺酰胺等价物先制成中间体，共提出了26种不同的基础杂环和多种取代基，还包括了稠环变体。

类似地，英国专利1342046公开了基于二嗪、三嗪和哌啶硫醇的杂环亚磺酰胺的制备方法，它包括了未限定的可能的化合物，并提出它们是橡胶的有效的硫化促进剂。

在英国专利802622和D′Amico，美国专利3839303中公开了特定的基于2-巯基嘧啶的杂环亚磺酰胺。

现在我们发现，基于4-嘧啶基的亚磺酰胺是天然和合成橡胶的有效的硫化促进剂。令人惊异的是，它们在固化速率和固化程度方面比其相应的异构体(英国专利802622和美国专利3839303所述的2-嘧啶亚磺酰胺)活性要高得多。与2-嘧啶亚磺酰胺相比，4-嘧啶亚磺酰胺对天然和合成橡胶的硫化具有优越的促进效应。

当用作硫化促进剂来硫化天然橡胶、合成橡胶(例如聚丁二烯、BPDM或丁苯橡胶)、橡胶共混物(例如天然橡胶与聚丁二烯，丁苯橡胶和聚丁二烯)或它们的组合物时，本发明化合物与常规亚磺酰胺促进剂相比，能产生较高的固化速率，这可通过t90-t2值、t25-t2值和最大硫化速率(Vmax)、较好的过早硫化延迟和较高的固化程度(固化效率)而表现出来。人们非常希望得到较高的固化速率，因为这样便可更快地制得橡胶制品。从而可较早地从模具中取出模塑的橡胶制品如轮胎而不冒固化不足的危险。尽管通过结合使用促进剂和/或较高浓度的促进剂的方法一般可以增加橡胶化合物的固化速率(至某一点)，但这些变化常常伴随着不可接受的过早硫化延迟的损失。在硫化开始之前，较长的过早硫化延迟是人们所期望的，它可在加工温度下为待成型或待模制橡胶制品提供较长的时间。高度固化可免除硫给体(smifar doner)的使用。

附图是表明硫化反应参数的典型的流变图。

本发明化合物是基于4-嘧啶(4-(1，3-二嗪))的，它用于橡胶组合物可改善硫化行为和/或提高硫化性能。

本发明化合物的通式为式中Pm是4-嘧啶基，在该嘧啶核上可带有一个或多个卤原子或低级烷基、苯基、低级烷氧基或羟基取代基；R是H或C_1-8烷基，C_3-8环烷基、苯基、C_7-12芳烷基或C_7-12烷芳基；R′是H或R，或R和R′与N一起形成一杂环。

本发明亚磺酰胺化合物在4位均带有亚磺酰胺基团，使得该亚磺酰胺基于伯胺或仲胺。可用的伯胺包括C_1-8烷基胺例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔辛胺等；C_3-8环烷基胺例如环丙胺、环己胺、环辛胺等；苯胺；C_7-12芳烷基胺例如苄胺等；和C_7-12烷芳基胺例如对叔丁基苯胺等。仲胺包括二异丙胺、二环己胺等。

正如上述的那样，嘧啶环的开位(open positions)上可带有一个或多个取代基，例如卤原子或低基烷基、低级烷氧基、苯基或羟基。

优选的本发明亚磺酰胺是那些由异丙胺、叔丁胺或环己胺制得的亚磺酰胺；因此包括N-异丙基-4-嘧啶亚磺酰胺、N-叔丁基-4-嘧啶亚磺酰胺、N-环己基-4-嘧啶亚磺酰胺等。

本发明亚磺酰胺可按下述方法制得：在硝酸银或氧化剂(例如次氯氯酸钠或氧气)存在下用胺处理相应的硫醇或二硫化物。