[发明专利]生产高温超导体及其铸件的方法

说明书

本发明涉及一种生产高温超导体及其铸件方法，该超导体包括铋、锶、钙、铜和任选地铅的氧化物，以及锶和/或钡的硫酸盐。

DE3830092A1公开了一种生产组成为Bi₂(Sr,Ca)₃Cu₂O_x的高温超导体(HTSC)的方法，上述组成中的x为8-10。在这种方法中，铋、锶、钙和铜的氧化物或碳酸盐的化学计量混合物被加热到温度为870～1100℃，同时形成了均匀熔体，将上述溶体浇注进永久铸模内并使其慢慢固化。从永久铸模中取下铸件并在780～850℃退火6～30小时，随后在含氧气氛中于600～830℃处理至少6小时。用这种方法不仅能生产小样品，而且能生产尺寸相当大的铸件，例如长度达0.5m的棒材，边长数cm，厚度数mm的扁锭，或者改变方法使用EP-0462409A1的离心浇铸，甚至能生产直径20cm和高度10cm的中空圆柱样品。能将固体贵金属元件融合在上述铸件或上述固体部件中，在温度处理后，可同超导材料连接以这种方式生产接触电阻极低的电流接触器。

上述带有或不带有电流接触器的超导体铸件将会在电工技术领域内找到进一步的用途。第一类用途中的一种将可能是低温超导体的电线。用HTSC陶瓷代替迄今使用的普通铜线将会大大降低作为冷却剂的氦气的消耗，因为陶瓷的热导率大大地低于金属铜的热导率，在转变温度以下超导体内没有电阻损失，否则将导致更多的热量进入液氦中。

因此，使用新电线代替常规线材会获得较大的好处，新电线荷载的电流更大。HTSC元件在电工技术领域内的上述和其它用途的先决条件是必须能荷载1KA数量级的电流。

使用DE383092A1(包括浇铸均匀熔体的)方法生产HTSC元件的缺点是，用于生产均匀熔体的工业用刚玉坩埚被含铋熔体严重腐蚀。此外，坩埚材料在生产过程期间承受很大的温度变化：从1000℃的加热炉中取出坩埚。

首先这将缩短刚玉坩埚的使用寿命。在某些情况下，坩埚仅仅浇铸两次就产生了裂纹，产生裂纹的坩埚是不允许继续使用的，这不只是因为要求安全加工金属熔体的缘故。

更为严重的是由于坩埚腐蚀，致使HTSC材料被铝污染。可在HTSC材料成品中探测到明显数量的铝。如果在1030℃进行熔化约15分钟，铝的数量一般约为2000ppm。该数值随熔化温度增加和在熔融状态停留时间的增加而增加。

为了延长坩埚的使用寿命和使铝的污染减至最低程度，选择尽可能低的熔化温度和尽可能短的熔化时间。为此只能生产一种刚刚达到可以浇铸的溶体。这样会带来另外的缺点：

1．存在熔体不完全均质并且仍然含有固体原料的危险。尤其是，如果碱土金属含量对铋含量的比率大于3～2，或者如果使用添加剂(SrSO₄,BaSO₄)上述危险性就更大。上述添加剂的主要作用是防止陶瓷铸件产生裂纹。任何以无控制方式发生的离析和在制成的超导体材料中离析出不是超导的成分都是不允许的，因为在电流荷载下它们会以所谓“热点”的形式导致不稳定。况且，上述不均匀性对例如棒材一类铸件的机械性能会产生不利影响。

2．由于熔化温度低，熔体十分粘稠而且浇铸后固化十分迅速，以致于要进行小截面或较长长度形式的浇铸相当困难。例如，要把一种摩尔组成为Bi₂Sr₂CaCu₂O_x同时添加9％(重量)SrSO₄的金属氧化物熔体浇铸进一个直径为＜8mm的管状永久铸模内是不可能的。

3．从熔融状态生产的并包含铋、锶、钙和铜的各种氧化物的熔体铸件只具有10²A/cm²左右的电流荷载容量(临界电流密度)，因此只是有条件地适宜于上述技术用途。如上所述，通过添加锶或钡的硫酸盐，将它们混入要熔炼的氧化物混合物中，可以部分地避免上述缺点。因而，在截面积为0.12cm²的棒状样品中，第一次能够达到电流密度大于1000A/cm²。

对直径大到可适用于工业应用的棒状样品(截面积0.5cm²，长度150mm)的系统研究表明，其电流密度尚未显示出在电工技术领域内对所用材料所要求的再现性。在工业过程中难于控制的一些参数起到一定的作用，例如用于生产熔体的刚玉坩埚已经使用的次数。上述一系列试验的结果可以在以下表1中看到。