[发明专利]合成环氧(聚)硅氧烷单体和聚合物的新型含铑选择性催化剂

说明书

本发明涉及通过能促进烯键不饱和环氧化物和有机氢硅烷或有机氢硅氧烷之间的氢硅化加成反应但不促进该烯键不饱和环氧化物起始原料或环氧硅氧烷氢硅化反应产物的环氧乙烷开环聚合的铑基催化剂生产环氧硅氧烷的方法。本发明也涉及用本方法制得的可固化环氧硅氧烷组合物。

在环氧硅氧烷组合物的生产方面，早就知道过渡金属催化剂能促进氢硅化反应。例如，请参阅J.L.Speier，“Homogeneous  Catalysis  of  Hydrosilation  by  Transition  Metals”，Advances  in  Organometallic  Chemistry，Vol.17，pp.407-447，F.G.A.Stone和R.West，eds.，Academic  Press（New  York，San  Francisco，London），1979;Aylett，Organometallic  Compounds，Vol.1，p.107，John  Wiley  &  Sons（New  York），1979;和Crivello和Lee，“The  Synthesis，Characterization，and  Photoinitiated  Cationic  Polymerization  of  Silicon-Containing  Epoxy  Resins”，J.Polymer  Sci.，Vol.28，pp.479-503，John  Wiley  &  Sons（New  York），1990.一般来说，所用的氢硅化催化剂是铂、钯、铑、铱、铁或钴的配合物。具体地说，含铂催化剂已广泛用于这一目的。

最常用的含铂氢硅化催化剂是从氯铂酸衍生的催化剂。这类催化剂往往不稳定，并生成金属簇形化合物或胶体。（Cotton和Wilkenson，Advanced Inorganic Chemistry，4th edit.，John Wiley & Sons（New York），1980）.氯铂酸本身在溶液中既是热不稳定的，又是光化学不稳定的。此外，其组合物也因其水合状态不同而异。例如，氯铂酸典型地含有H₃O⁺，H₅O^{+₂和H₇O+₃离子。当于溶液中在室温静置时，氯铂酸往往会沉积出元素铂。当热分解时，也会生成作为中间体之一的挥发性Pt₆Cl₁₂（Schweizer和Kerr，“Thermal Decomposition of Hexachloroplatinic Acid”，Inorganic Chemistry，Vol.17，pp.2326-2327，1978）。}

已经发现，除催化氢硅化反应外，很多过渡金属配合物催化剂在硅烷存在下也促进烯键不饱和环氧化物起始原料和氢硅化反应的环氧硅氧烷产物的环氧乙烷开环聚合。例如，请参考1990年2月2日提交的未审查共同转让申请序号07/473，802（Riding等人），该专利申请公开了用铂或铂基催化剂促进环氧化物的环氧乙烷开环聚合。环氧硅氧烷生产期间的这种开环聚合反应是所不希望的，因为环氧化物聚合可能引起反应混合物完全凝胶化，导致整批物料损失，并导致损失相当多时间来清除不溶的凝胶化树脂。

此外，在环氧硅氧烷合成期间也会由于开环聚合反应而发生部分凝胶化，使得环氧硅氧烷产品各批间的可再现粘度难以得到。在环氧硅氧烷工业中，这样的粘度可再现性是十分需要的，因为这些材料典型地用作涂料，例如，剥离涂料，而成功、均匀地把这些涂料涂布到基质上的工艺高度依赖于涂布材料的粘度。共同转让的、未审查的Eckberg等人的申请，代理律师备审案件目录号60SI-1466和60SI-1492（两者均于1991年12月5日提交）公开了在氢硅化合成反应期间使用叔胺稳定剂可以实现粘度控制。然而，在这种稳定剂存在下，只有有限数目的过渡金属氢硅化催化剂才有活性。

在贵金属氢硅化催化剂存在下，已发现环氧硅氧烷在室温贮存时由于环氧化物开环聚合反应而慢慢凝胶化，从而缩短了环氧硅氧烷产品的贮存期限。虽然这个贮存问题可以通过用一种其催化活性的抑制剂，例如在铂配合物的情况下用十二烷硫醇或2-巯基苯并噻唑，使过渡金属配合物催化剂失活而得到部分缓解，但较好是不让这种额外的成分和附加的工艺进入环氧硅氧烷组合物和生产工艺中。