[发明专利]烯烃类的聚合方法和由至少一种烯烃得到的嵌段(共)聚合物

说明书

本发明涉及一种使用几个串联排列的反应器使烯烃类（特别是乙烯）（共）聚合的方法。本发明还涉及具有多形态分子量分布的烯属嵌段（共）聚合物和特别是涉及包括乙烯的所述嵌段（共）聚合物，一般是聚乙烯。

专利US-3，392，213（壳牌石油公司）描述了一种烯烃类聚合的方法，根据这种方法使用了几个串联连接的聚合反应器，烯烃在催化剂存在下在系列的第一个反应器中进行聚合，聚合物和催化剂从第一个反应器中排出，被引入下一个已补加烯烃的反应器中，在此反应器中和在随后反应器中继续进行聚合，每一个都补充烯烃和在前面的反应器中产生的产物，氢气被引入至少一个反应器中;从最后一个反应器中回收具有宽分子量分布的聚烯烃。在该已知的方法中，所使用的催化剂是齐格勒型，它包括一种过渡金属化合物和一种有机金属化合物。

这种已知的方法需要使用一个助催化剂（有机金属化合物）。在聚合过程中助催化剂的存在其结果得到的聚烯烃类一般具有高的低聚物含量。这样，低聚物会损害烯烃类的机械和流变性能，还因为它们在室温下的很大溶解性能而限制它们的应用，并且当聚烯烃在高温使用时产生烟雾。此外，对于这种已知的方法，分子量公布的调节一般不是很准确，因而不可能制备具有预定性能的聚烯烃类。

本发明通过提供一种新方法，能够制备具有低的低聚物含量的嵌段（共）聚合物，并且能较准确地调节所制得的聚烯烃类的熔体指数，从而克服了上述已知方法的缺点。根据本发明的方法因而能够制备具有改进了机械和流变性能的嵌段（共）聚合物。

因此，本发明涉及一种使至少一种烯烃聚合的方法。根据这种方法使用至少两个聚合反应器，一部分烯烃在一种催化剂存在下，在其中一个反应器中聚合，从这个反应器中排出包括聚合物和催化剂的成分，然后将成分和另一部分烯烃引入另一个反应器中，氢气被引入至少一个反应器中;根据本发明，在无机氧化物载体上任意地被取代的双（环戊二烯基）铬被用作催化剂。

在本发明的方法中，烯烃不是严格的，每一个分子可包含（例如）至多20个碳原子。有利地每一个分子包含2-8个碳原子，这些烯烃包括例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，3-和4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，3-乙基-1-丁烯，1-庚烯，1-癸烯，4，4-二甲基-1-丁烯，4，4-二乙基己烯，3，4-二甲基-1-己烯，4-丁基-1-辛烯，5-乙基-1-癸烯和3，3-二甲基-1-丁烯。

在本发明的方法中，从第一个反应器排出的聚合物是在这个反应器中通过在一种催化剂存在下使一部分烯烃聚合得到的。

根据本发明，催化剂是以分子式（C₅H₅）-Cr-（C₅H₅）表示的双（环戊二烯基）铬，或以分子式（C₅RABCD）-Cr-（C₅A′B′C′D′E′）表示的一种取代的双（环戊二烯基）铬化合物，其中R指具有至多20个碳原子烃基，和A、B、C、D，A′、B′、C′、D′和E′每一个指氢原子或具有至多20个碳原子的烃基。烃基可以是取代的或未取代的，它们可包括：例如，脂肪烃基例如甲基、丙基、丁基或烯丙基，脂肪烃基例如环戊基、环己基或环庚基，和芳族基例如苯基或萘基。优选使用未取代的双（环戊二烯基）铬。

上述双（环戊二烯基）铬以及它的被取代的化合物可通过专利US-4，077，904（联合碳化公司）和US-3，709，853（联合碳化公司）中披露的制备方法而获得，其中它是被用作制备具有窄分子量分布的聚乙烯的催化剂。

在本发明的方法中，任意取代的双（环戊二烯基）铬是被沉积在载体上。所以，可使用的载体，例如，无机氧化物选自硅、铝、钛、锆或钍的氧化物及它们的混合物比如硅酸铝，该无机氧化物可通过氟化作用和磷酸铝进行活化。硅石和磷酸铝非常合适，特别是硅石。载体和催化剂可如专利US-3，709，853（联合碳化公司）和US-4，077，904所描述的那样而获得。