[发明专利]制备低密度多孔交联聚合物材料的方法

说明书

本发明涉及制备低密度多孔交联聚合物材料的方法。

聚合物泡沫可分为闭孔泡沫和开孔泡沫。开孔泡沫可用作一种基体以包含各种液体和气体。它们有各种工业用途，例如作为擦布和尿布，作为载体和离子交换树脂。对于这些用途中的某些用途来说，希望有密度很低、吸收和保留液体的能力高的多孔交联聚合物块材。这种高吸收能力、低密度多孔聚合物块材可通过使称为高内相乳液(HIPE)的特殊类型的油包水乳液聚合来制备，这种HIPE具有相对少量的连续油相和相对较大量的内水相或分散水相。

这样的具有高吸收能力、低密度的泡沫在US-A-4,522,953中如下制备：在乳液和聚合引发剂的连续相中分批形成含单体的高内相油包水乳液，随后在大约60℃使乳液固化大约8小时。通常，为了形成油包水高内相乳液，将过硫酸钾引发剂的水溶液缓慢地加到装有搅拌着的单体和乳化剂的容器中。

但是，为了生产较大量的低密度多孔交联的聚合物材料，希望有一种连续的混合方法来产生乳液。希望有一种具有最小加工困难如开口(orifices)的堵塞最小或材料在混合容器的壁上聚集最少的连续混合方法。此外，所生成的乳液应该是均匀、稳定的，以生产具有重现性的泡沫。甚至希望避免分批方法中材料在混合容器的壁和混合器头上聚集。

本发明力图提供一种改进的生产可固化的高内相乳液的混合方法。

按照本发明，提供了一种制备多孔交联聚合物材料的方法，其中包括下列步骤：

(a)提供一种包含水和电解质的水相，

(b)提供一种包括至少一种乙烯基单体和基于混合物计2-70％(重量)的双官能不饱和交联单体的可聚合单体的混合物，

(c)在水相和/或单体混合物中掺入表面活性剂，

(d)在能有效地产生基于乳液计至少含有90％(重量)的水作为内相的油包水乳液的条件下将所述水相和所述单体混合物在混合容器中合并并混合，

(e)将聚合催化剂加到至少一部分所述油包水乳液中，提供可固化的油包水乳液，以及

(f)在至少25℃的温度下使可固化的油包水乳液聚合和交联。

这样，通过在油包水高内相乳液形成之后加入聚合催化剂，可以避免开口的堵塞和材料在混合容器的壁和混合器头上聚集。

按照本发明，可以制备可固化的油包水高内相乳液，而没有堵塞混合容器和形成不均匀乳液的缺点。通过这些均匀的可固化的油包水高内相乳液固化可制备具有高吸收能力的低密度多孔交联聚合物材料(下文称为“泡沫”)。这些泡沫的干密度通常小于0.1g/cm³。

各种乙烯基和双官能单体均可用来制备所述泡沫，只要它们能分散于油包水高内相乳液中或能形成其中的油相即可。适用的乙烯基单体包括，例如，单链烯基芳烃单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基乙苯和乙烯基甲苯；丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异癸酯；共轭二烯类，如丁二烯和异戊二烯；以及它们的混合物。

适用的双官能不饱和交联单体可为能与乙烯基单体反应的任何单体。双官能不饱和交联单体包括，例如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸3-亚丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯。交联单体的用量一般为总单体混合物的2-70％(重量)，优选5-40％(重量)。这些交联单体中的一些可以作为非交联单体掺入，只要有至少2％(重量)的交联单体发生交联即可。

适用的聚合催化剂可以是水溶性或油溶性的。水溶性催化剂包括，例如，过硫酸钾或钠和各种氧化还原体系，例如过硫酸铵加上偏亚硫酸氢钠。油溶性(单体可溶的)催化剂包括，例如，偶氮二异丁腈(AIBN)过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮和二-2-乙基-己基过氧二碳酸酯。催化剂应该以能有效地使单体聚合和固化的量存在。催化剂的用量一般可为单体重量的0.005-15％。