[发明专利]合成氨原料气常温水解精脱硫方法

说明书

本发明涉及以煤或石油制取的合成氨及石油化工原料气中COS、CS₂及H₂S的精脱工艺，特别涉及常温催化水解精脱硫方法。

以煤或石油制取的化工原料气中COS(硫氧化碳、又称羰基硫)是最主要的有机硫成份，微量COS的存在会严重影响产品的质量，或使后段的催化剂中毒而失活。在合成氨工业中它是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化剂失活的最常见的主要原因，因此对原料气的精脱硫已成为迫切需要解决的问题。所谓精脱硫就是指原料气的总硫(COS+CS₂+H₂S)脱除至(0.1ppm，有的要求脱除至(0.01ppm。精脱硫的难点是除去微量的有机硫COS,COS无色、无臭、呈中性或微酸性，因此与胺或碱的反应速度很慢，不像H₂S或硫醇可用胺或碱除去，目前直接脱除不如转化为H₂S后再脱除来得容易，因此近年来国内外都正在开发COS的常温＜100℃水解技术(参见郭汉贤、化肥工业1、52、1988)，在合成氨厂中＜100℃低位能热源很容易解决，常温水解的原理如下：

KJ/mol

反应所需的水不需另加。因为一般工艺气中含有微量水蒸汽就已足够了，上述反应为放热反应，从化学平衡考虑，低温下反应容易进行。

过去精脱硫的方法主要有两种(参见杨震东、催化剂技术交流研讨会1990、公主岭)：

一种方法是采用350℃-400℃高温Co-Mo加氢催化剂和高温氧化锌配套，先将有机硫转化成H₂S，再将H₂S吸收生成ZnS而脱至总硫(0.1ppm，此法的主要缺点是需要高温热源，脱硫效率受温度影响很大，开车时间长等。

一种是以常温有机硫水解催化剂与氧化锌脱硫剂相结合的常温精脱硫工艺，如最近英ICI公司提出的脱除甲醇合成气中H₂S,COS的PURASPEC工艺，即是将甲醇合成气先经过Amlsol法常温甲醇洗脱硫，使合成气中的总硫含量降至3-4ppm，再经过常温COS水解催化剂与氧化锌脱硫，使总硫＜0.1ppm，此法与传统的高温法相比是前进了一大步，但由于常温ZnO脱硫剂价格昂贵(2.5万元币/m³)，使小合成氨厂、小联醇厂难以应用。

目前，小联醇厂的脱碳之后一般已设置改性活性炭或氧化铁脱硫剂，但它们尚不能或很少能脱有机硫，同时由于选择的产品型号不当或空速过高，使其工艺气中的H₂S达到1ppm左右，远远超过精脱H₂S＜0.05ppm的标准。

先前的发明(中国专利申请号92105197.2)，提出了水解催化剂与活性炭(或氧化铁)串联的常温精脱硫新工艺，代替八十年代英国ICI公司提出的P2312水解催化剂与氧化锌串联的常温精脱硫工艺，用硫容为氧化锌的3倍，价格只为氧化锌1/7的EAC活性炭(或氧化铁)取代氧化锌，氧化铁为ET-1型或TG-1型、SN-1型，水解催化剂用湖北省化学研究所研制生产的EH-1Q型或中国江苏昆山产852型、ICI2312，操作温度30～120℃，该法能耗及操作费用远低于其它方法、效果很好。

本发明的目的是将申请号92105197.2的新工艺应用于生产，提出一种水解催化剂串活性炭(或氧化铁)的常温精脱硫生产方法流程，因此本发明是公开号CN1067823A的补充。

本发明的常温精脱硫生产工艺流程是从合成氨厂综合塔来的含有0-30ppmH₂S+COS的原料气，通过装有脱硫剂的第一脱硫塔，脱去绝大部分H₂S，然后经热水或蒸汽加热器提温到40～80℃后入内装EH-1Q水解催化剂(公开号CN1069673A)的水解炉、水解COS为H₂S、使出口气体中COS＜0.03ppm(0.05mg s/m³)，气体经冷却塔冷却至常温后，入内装有脱硫剂的第二脱硫塔、使精脱硫气体中总硫＜0.1ppm，实际＜0.06ppm(0.1mg s/m³)。

脱硫剂选用的活性炭为湖北省化学研究所研制的EAC改性活性炭(又称EAC精脱硫剂活性炭常温精脱硫剂)氧化铁为太原工业大学研制的TG-1型，或上海化工研究院研制的SN-1型、湖北省化学研究所研制的ET-1型，武汉制氨厂生产的WT-1型。