[发明专利]3-哒嗪衍生物及其在橡胶中的应用

说明书

本发明涉及某些3-哒嗪硫醇、二硫化物和亚磺酰胺，并涉及它们在橡胶中的应用。

许多杂环亚磺酰胺、硫醇和二硫化物已为人们所熟知，正如它们已用于橡胶的硫化中。最为人熟知并最广泛使用的是基于苯并噻唑，因此，苯并噻唑亚磺酰胺，如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（TBBS）和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（CBS）已成为标准的硫化促进剂。同样地，硫醇衍生物，2-巯基苯并噻唑（MBT）和二硫化物衍生物，2，2′-苯并噻唑二硫化物（MBTS）也是工业上标准的硫化促进剂。

其它N-杂环族化合物已程度较小的被建议用作亚磺酰胺的基础。例如，英国专利795，174描述了一种制备各种氨磺酰化合物的方法，所述的化合物用作利尿剂和抗菌剂，在该方法中，首先制得亚磺酰胺等同物作为中间体。已建议了二十六种不同基础的杂环族化合物，并且还包括有各种各样取代基和稠环变体。

同样地，英国专利1，342，046披露了基于二嗪，三嗪和吡啶硫醇，包含不定量可能化合物的杂环亚磺酰胺的制备方法，建议成为有效的橡胶硫化促进剂。

业已发现，基于某些3-哒嗪部分的硫醇，二硫化物和亚磺酰胺是天然和合成橡胶硫化用的特别有效的促进剂。特别是，已发现3-哒嗪硫醇、二硫化物和亚磺酰胺，与基于其它杂环族化合物的类似化合物相比，对天然和合成橡胶的硫化具有更好的促进作用。

当用作天然橡胶、合成橡胶如聚丁二烯、EPDM或苯乙烯-丁二烯橡胶，橡胶共混物，如天然橡胶和聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯，或它们的配合物的硫化促进剂时，与传统的或常规的亚磺酰胺促进剂相比，本发明的化合物将导致改进由t90-t2值，t25-t2值所示的硫化速率和最大的硫化速率（V_max），以及更高的硫化程度（硫化效率）。由于能获得更快速率的橡胶制品的生产，因此，提高硫化速率是极希望的。模制的橡胶制品如轮胎能由此而在更早的时间从模具中取出而不会有欠硫化的危险。更高程度的硫化可以取消硫给体的使用。

附图是表示硫化反应参数的典型的流变曲线图。

用于橡胶组合物以产生改进的硫化行为和/或改进硫化橡胶性质的本发明的化合物是基于3-哒嗪（3-（1，2-二嗪））。

本发明化合物的通式为：

式中，Pd是3-哒嗪基，在环上可有可无地由一个或多个卤原子或低级烷氧基或羟基所取代;R是H或C_1-8烷基，C_3-8环烷基，苯基，C_7-12芳烷基或C_7-12烷芳基;R′是H或R，或R和R′连同N一起形成一杂环;X为1或2，y为0或1，Z为0或1;只要当x为2时，Y和Z均为0，当x为1，y为1时，Z为0;当x为1，y为0时，Z为1，R″为H或阳离子，还只要当Z为1时，Pd至少含一个上述列举的取代基。该通式包含本发明的硫醇和二硫化物以及亚磺酰胺。

这些化合物的硫醇类有连接在3位上的-SH基团，并且是在环上含一个或多个列举的取代基的3-哒嗪硫醇。应理解到掺入橡胶组合物的本发明的这些取代的硫醇还可包括它们以盐形式的应用;也就是说，如这些硫醇的金属盐（例如硫醇锌盐）或这些硫醇的季铵盐。

同样地，本发明的二硫化物是3，3′-哒嗪二硫化物，在环上可有可无地含一个或多个列举的取代基。

本发明的所有亚磺酰胺化合物都有连接在3位的亚磺酰胺基，结果是，该亚磺酰胺基是基于伯胺或仲胺。能使用的伯胺包括C_1-8烷基胺如甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，正丁胺，仲丁胺，异丁胺，叔丁胺，正戊胺，叔辛胺等等;C_3-8环烷基胺如环丙胺，环己胺，环辛胺等等;苯胺;C_7-12芳烷基胺如苄胺等等;和C_7-12烷芳基胺如对-叔丁基苯胺等等。仲胺包括二异丙胺，二环己胺等等。

如上所述的一个或多个非活性取代基，如卤原子，低级烷氧基或羟基可存在在3-哒嗪环的空位上。在本发明的硫醇中，至少一个这样的取代基必需存在在环上;而在亚磺酰胺和二硫化物中它们却是可有可无的。

本发明的优选的亚磺酰胺是由异丙胺，叔丁胺或环己胺制得的那些，因此它们包括N-异丙基-3-哒嗪亚磺酰胺，N-叔丁基-3-哒嗪亚磺酰胺，N-环己基-3-哒嗪亚磺酰胺等等。