[发明专利]环化顺1,4丁戊无规共聚物

说明书

本发明是一种共轭双烯烃共聚物的环化改性反应，制得一类顺1,4丁二烯-异戊二烯无规共聚物的环化产物。

已知聚异戊二烯或聚丁二烯等1,3-双烯聚合物，在路易斯酸催化剂作用下可按阳离子型机理进行分子内环化反应，所得“环化橡胶”作为可光敏固化的新材料，在光刻胶、光保护膜、胶粘剂等方面得到广泛应用。Polym.Eng.Sci.17,372(1977)指出环化顺1,4聚双烯烃产物比环化其它结构的聚双烯烃产物具有更好的使用性能。鉴于合成高分子材料中共聚物往往呈现均聚物所不具备的特殊性能，如丁戊共聚物本身较其均聚物具有优异的耐低温性能，因此对顺1,4丁戊共聚物的环化改性自然令人深感兴趣。

日本专利日公开81,127.604公开一种用有机锂催化剂合成低分子量丁戊嵌段共聚物，其中聚丁二烯部分含20％乙烯基结构，继而采用SnCl₄-H₂SO₄体系，进行环化反应的技术；美国专利U.S.4,242,471公开了一种用类似的方法合成丁戊嵌段共聚物，然后用SnCl₄-CCl₃COOH体系，进行环化反应的技术。以上两种技术均制得选择性的仅聚异戊二烯链段参与环化的产物，这一结果显然是因为与1,4聚异戊二烯相比，1,4聚丁二烯在环化过程中出现仲碳阳离子而非叔碳阳离子，不稳定，易发生交联降解等副反应，故其环化比1,4聚异戊二烯难，故所用SnCl₄类型催化剂不足以引起聚丁二烯链段参与环化。

本发明的目的是采用稀土催化剂合成两种单体链节均为高顺1,4结构的丁戊无规共聚物，然后采用卤代烷基铝-卤代烃体系，进行环化反应，制得两种单体链节均能参与环化的环化顺1,4丁戊无规共聚物。

本发明首先利用稀土催化剂可合成高顺1,4丁戊共聚物的特点，以环烷酸钕一一氯二乙基铝一氢化二异丁基铝体系进行丁二烯与异戊二烯无规共聚合，制得分子量[η]及丁/戊组成比可调变的两种单体链节均为高顺1,4结构的丁戊无规共聚物，以它们为起始物，使用环化顺1,4聚丁二烯的催化剂(卤代烷基铝-卤代烃体系)进行环化反应，采用水洗处理工艺，制得Al³⁺含量＜10ppm的环化顺1,4丁戊无规共聚物。

本发明使用Nd(naph)₃-AlEt₂Cl-HAl(i-Bu)₂体系，在己烷溶液中进行丁二烯与异戊二烯的溶液共聚合而得到丁戊共聚物(BI系列)。为控制获得较低分子量的产物，催化剂配比条件为：Nd/双烯单体在3×10^-6～8×10^-6克分子/克单体范围内，Cl/Nd在1.5～3.0克原子比内，HAl/Nd在20～50克分子比内；共聚物单体比丁/戊在10/90～90/10克分子内变化，聚合单体浓度为10克/100毫升；聚合温度50℃，聚合时间5小时。由此制得[η]可在1.0～2.5dl/g内变化，两种单体链节顺1,4含量＞90％以上的不同丁/戊组成的丁戊共聚物，经¹³C-NMR测定表明产物系无规序列分布。