[发明专利]用戊烯酸加氢羧化制备己二酸的方法无效
| 申请号： | 93108684.1 | 申请日： | 1993-07-08 |
| 公开（公告）号： | CN1041409C | 公开（公告）日： | 1998-12-30 |
| 发明（设计）人： | Ｐ·德尼斯;Ｆ·莫茨;Ｒ·泼隆 | 申请（专利权）人： | 罗纳布朗克化学公司 |
| 主分类号： | C07C55/14 | 分类号： | C07C55/14;C07C51/14 |
| 代理公司： | 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 | 代理人： | 吴大建 |
| 地址： | 法国*** | 国省代码： | 暂无信息 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 戊烯 加氢 羧化 制备 己二酸 方法 | ||
本发明涉及在铑催化剂和至少一种碘化助催化剂存在下将戊烯酸加氢羧化，即将水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应制备己二酸的方法。
EP-A-188209提出了制备直链二羧酸，尤其是己二酸的方法，其中在铑催化剂和碘化助催化剂存在下将不饱和一羧酸，尤其是戊烯-3-酸，一氧化碳和水在溶剂如二氧甲烷中反应，温度100-240℃，压力10-240atm，优选温度150-180℃，总压24-40atm，一氧化碳一般10-35atm，优选10-17atm，其中表明溶剂的选择很关键并且声明有些溶剂如乙酸不合适，因为在其存在下达到低度线性。
同样，其中已表明非极性溶剂如环己烷和甲苯也不合适，因为这些溶剂有可能直接促进支化产品的形成并且间接促进饱和一元羧酸的形成。
EP-A-0274076公开了制备直链羧酸的方法，其中在铑催化剂和碘化助剂存在下将4-16碳含端部不饱和键的不饱和酯或链烃加氢羧化，反应溶剂不加区别地选自二氯甲烷，1，2-二氯乙烷和芳族溶剂，并且以pKa为4.2-5.2的脂族或芳族酸作反应促进剂，一氧化碳分压10-200atm，优选13-20atm。
但用戊烯酸酯时会大量形成己二酸单甲酯。
EP-A-0477112说明了在选自羧酸的溶剂中于铑和碘化助催化剂存在下将戊烯酸加氢羧化制备己二酸的方法。
但所有这些现有方法均在一种或另一种溶剂中应用。
现已发现在铑催化剂和碘化助催化剂存在下不用第三溶剂，即仅用一种或许多戊烯酸情况下将戊烯酸加氢羧化可选择性制得己二酸。
本发明主题为己二酸制备方法，其中在铑催化剂和至少一种碘化助催化剂存在下于100-240℃和大于大气压的压力下将水和一氧化碳与至少一种戊烯酸反应，其特征在于：
a)反应在只有水和戊烯酸作为溶剂的情况下进行，和
b)25℃下一氧化碳分压小于或等于20巴。
本发明中戊烯酸指戊烯-2-酸，戊烯-3-酸或戊烯-4-酸及其混合物。
戊烯-4-酸得到好结果，但不易获得。
戊烯-3-酸单独或与其异构体的混合物因易获得并且在本发明方法中得到的结果令人满意而特别适宜。
当然戊烯酸可含少量其制备过程中形成的副产物如戊酸，甲基丁内酯，己二酸，甲基戊二酸和乙基琥珀酸。
本发明方法要求存在铑催化剂，其中可用任何铑源。
本发明用的铑源例子可举出：
Rh金属，Rh2O3，
RhCl3，RhCl3·3H2O，
RhBr3，RhBr3·3H2O，
RhI3，Rh(NO3)3，Rh(NO3)3·2H2O，
Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2，
Rh(CO)Cl[P(C6H5)3]2，
Rh[P(C6H5)3]2(CO)I，
Rh[P(C2H5)3]3Br，
Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(CO)，(acac)，
Rh(Cod)(acac)2，Rh(acac)3，
Rh2(Cod)2Cl2，Rh2(CO2CH3)4，
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