[发明专利]加氢精制催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及加氢精制催化剂的制备，特别是渣油加氢脱氮催化剂的制备。

众所周知，加氢精制催化剂一般以r-Al₂O₃或含有少量一种或多种其他元素(如Si、P、Ti、B、Mg、F等)的r-Al₂O₃为载体，以W、Mo、Ni和Co等等元素的某一组合为活性金属组分。制备加氢精制催化剂的常用方法有两种：浸渍法和混捏法。浸渍法的优点是活性金属组分容易在载体表面上均匀分散，其缺点是制备工艺较为复杂，特别是对于金属组分多且含量高的催化剂，一次浸渍往往不能满足要求，需要多次浸渍操作。混捏法的最大优点是制备工艺过程简便，可简化载体浸渍、干燥和焙烧等步骤，因而可缩短催化剂生产周期，提高生产效率，降低生产成本。但混捏法也有其缺点：(1)为了保证催化剂强度，在挤条成形过程中要多加酸性胶溶剂，故导致催化剂孔径变小。(2)在焙烧过程中活性金属组分容易与r-Al₂O₃或其前身物发生较强的相互作用，生成非活性物种如镍铝尖晶石和钼酸铝等。

目前，为了提高加氢精制特别是加氢脱氮(HDN)催化剂的活性，往往增加催化剂的金属含量特别是Mo或W的含量，当今有的工业催化剂MoO₃或WO₃含量已达24w％以上。为了尽可能从简制备金属含量高的催化剂(如MoO₃＞20w％)，最好是采用“部分混捏，部分浸渍”的金属负载方法。U.S.3935127报导，按此法制备的催化剂，对于减压瓦斯油(VGO)的加氢脱硫活性比单纯以混捏法制备的催化剂高95％，比单纯以浸渍法制备的催化剂高55％。

在该专利的典型实施例中，催化剂金属含量较低，含CoO4.5w％(即Co3.5w％)、MoO₃15.5w％(即Mo10.3w％)，其中CoO有80％左右，MoO₃有84％是混捏加入的。浸渍时所用溶液为同时含有Mo和Co的氨水溶液。但运用这种方法在制备金属含量高的加氢精制催化剂时，会出现一些问题。为了简化催化剂制备过程，我们希望通过一次浸渍即可制成催化剂。为此，往往需要配制浓度很高的钼-钴(镍)-氨溶液，而这种溶液不太稳定(表1)，会给浸渍操作带来困难。这种浸渍液不能进行饱和喷淋，在喷淋过程中随着氨的挥发，很容易析出沉淀。如果为浸渍的方便而使用浓度较低的钼-钴(镍)-氨溶液，则要求在挤条时混入较多的Mo和Ni化合物，由此将带来如下问题：1、催化剂发生堵孔现象，小孔增多。2、如果为了消除小孔而提高焙烧温度，将促进金属与载体强相互作用并生成非活性的物种，如Ni-Al尖晶石和钼酸铝等，使催化剂活性降低。

         表1不同浸渍液的稳定性溶   液

           能稳定存在的最高浓度

           MoO₃(g/100ml)  NiO(g/100ml)钼-镍-氨溶液     21-23            7-9钼-氨溶液        33-35            --   

本发明的目的是对上述“部分混捏、部分浸渍”的金属负载方法加以改进，使其适用于制备金属含量高的加氢精制催化剂，即通过一次浸渍即可制成MoO₃含量大于20w％，NiO含量大于7w％的性能良好的加氢精制特别是渣油加氢脱氮催化剂。

本发明的要点是：在负载金属时，把全部的Ni化合物和少量的Mo化合物以混捏方式加入，而大部分Mo以浸渍方式加入。

本发明在浸渍金属过程中采用钼氨水溶液，这种溶液比钼-镍(钴)-氨溶液容易配制而且稳定得多(见表1)，给浸渍操作带来很大的便利。浸渍时既可采用饱和喷淋法，也可采用过饱和浸泡法。

本发明关于催化剂的制备过程为：把一水氧化铝与粉状镍化合物及粉状钼化合物混合均匀，加入酸溶液进行混捏，直至成可塑体，在挤条机上挤条成形(形状由挤条孔板决定)，然后进行干燥、焙烧。用钼溶液浸渍焙烧所得条形物，再进行干燥、焙烧，即制成催化剂。

本发明关于催化剂制备的一种具体方法为：称取一水氧化铝粉末、Ni化合物最好是粉状碱式碳酸镍和钼化合物最好是粉状工业级钼酸铵，混合均匀，加入乙酸和/或硝酸溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成条形物，在30-150℃下干燥1-4h，再在470-560℃下焙烧2-4h。