[发明专利]一种流化裂化催化剂及其应用

说明书

本发明涉及流化裂化催化剂及其它在流化催化裂化中的应用。更具体地说，本发明涉及制备用低分子量的有机酸改性的氧化铝及其在裂化重质原料尤其是含金属原料的流化裂化催化剂中的应用。

重质烃原料一般会被污染，尤其被金属、特别是被镍和钒污染。由于在此类原料的催化裂化过程中，它们会被裂化催化剂捕捉并使其中毒，因而造成了催化活性的降低，及减少其生成有价值的裂化产物诸如汽油的选择性，并产生了额外量的不适用产物如氢、干气和焦炭。研究工作表明，镍的存在导致氢及焦炭的产量增加，钒在某种程度上也有此作用，然而钒的主要影响是攻击沸石结构，其结果是使催化剂的活性降低。

现有技术已提出了许多解决催化裂化含金属重质原料的这一问题的建议，例如，美国专利说明书4,283,309提出了一种特别适用于裂化含金属重质原料的裂化催化剂，该催化剂由结晶硅酸铝、无机氧化物凝胶及一种多孔无机氧化物构成。此多孔无机氧化物的表面积大于200m²/g，而且至少0.2ml/g的孔体积是由直径为90-200的孔提供的。这些参数值是在538℃焙烧了6小时的材料上测定的，与其他催化剂组份无关。这些材料可由氧化铝、二氧化钛、氧化硅、氧化锆、氧化镁及它们的复合物构成。此外，据称蒸汽钝化后的最后催化剂的孔隙分布为至少0.4ml/g的孔体积是直径大于90A的孔提供的。欧洲专利申请0176150提出了另一种建议。该文推荐使用含沸石裂化催化剂微粒与氧化铝微粒的物理混合物，它假定金属污染物主要被氧化铝微粒所捕获，因而几乎不被含沸石微粒所俘获。类似地GB2116062也推荐使用与含沸石裂化催化剂相分开的氧化铝微粒，该氧化铝微粒的比表面积为30-1000m²/g，孔体积为0.05-25ml/g。

尽管有这些建议，但仍然还需要新的适合于含金属重质原料催化裂化的催化剂。现已发现，当所用的添加物是一种用低分子量的有机酸改性的氧化铝时，可得到一种特别合适的催化剂。本发明涉及一种制备该添加物的方法，涉及含有该添加物的含沸石裂化催化剂，以及涉及在裂化重质原料的过程中这些催化剂的应用。已发现，本发明的催化剂具有优异的抗金属性能，并获得良好的残油。

图1是按照实施例1记述的用乙酸改性的三水铝矿并于788℃焙烧3小时后其孔体积对孔径的微分图，是用氮吸附法测定的。

图2是按照实施例1记述的用乙酸改性的三水铝矿并于550℃焙烧3小时后其孔体积对孔径的微分图，是用氮吸附法测定的。

按照本发明，改性氧化铝是按下述方法制备的：在25-110℃范围内将水合氧化铝与选自甲酸、乙酸和丙酸的水溶液接触1-100小时，其终PH值为4.0或更小，然后将固体反应产物分出来。

术语“水合氧化铝”指的是氢氧化铝及氢氧化铝-氧化铝，其实例包括三水铝矿、快速焙烧三水铝矿、勃姆石和三羟铝石。

反应温度宜为80-100℃。而且不断搅拌混合物是很重要的。

从实践上看，即从随后将改性氧化铝用作流化裂化催化剂的添加物的观点出发，推荐使用粒状水合氧化铝；必要的话，将起始物质磨成这种状态。用粒度小于100微米的粉状起始氧化铝可得到好的结果。

反应周期最好是2-70小时。

反应可在常用设备中进行，必要时可用压力釜。

酸的水溶液一般含10-75(重)％有机酸，最好用酸含量为25-55(重)％的溶液。

酸溶液与水合氧化铝的重量比一般为1-12，最好是5-8。

在反应过程中，氧化铝部份地或全部地转变为与所用酸相适应的铝盐，即碱式甲酸铝(二甲酸铝)、碱式乙酸铝(二乙酸铝)及碱式丙酸铝(二丙酸铝)。转化率一般为10-100％，更好为20-100％，再好为20-90％。

反应后将固体与液体分离，用(温)水洗固体反应产物。可重复此洗涤步骤一或多次，直到滤液中不再有任何残留的酸。

随后，将产物干燥，例如在一烘箱中于105-125℃干燥1-20小时，或代之以用快速干燥器或喷雾干燥器干燥。如此得到的改性氧化铝本身可用作按本发明制备裂化催化剂的添加物。或者也可先将如此得到的氧化铝焙烧，然后再用作按本发明制备催化剂的添加物。显然在前一种情况下改性氧化铝也会被焙烧，譬如说，在制备催化剂过程中/或在裂化装置上用此催化剂时均被焙烧。

当将经洗涤、干燥的氧化铝单独焙烧，即先于催化剂制备步骤焙烧时，通常在300-1200℃下进行焙烧。焙烧过程的长短是不重要的，但通常最少30分钟。推荐的加热速度为小于20℃/分钟，最好是每分钟小于8℃。