[发明专利]一种制备氟锆酸盐玻璃的新方法

说明书

ZrF₄系氟化物玻璃光纤因其具有极低的理论损耗值(0.01dB/km,2.55μm)而被视为理想的新一代超低损耗、超长波长红外光纤通信材料，同时在作为红外窗口材料、传能传感光纤以及激光基质材料等短程应用方面存在广阔的应用前景。因此，它所属的技术领域为红外光纤材料范畴。

高质量氟化物玻璃光纤要求其制备工艺能有效地克服由过渡金属杂质等所引起的吸收损耗以及由氟化物和氧化物微晶、气泡、铂粒等外部散射缺陷所引起的散射损耗。〔J.S.Sanghera,et al.,J.Non-Cryst.Solids,140(1992)146〕据此，目前主要制备工艺仍采用传统的玻璃熔制法，其它途径如CVD〔S.Takahahi,J.Non-Cryst.Solids,140(1992)172〕、Sol-gel法〔P.J.Melling,et al.,J.Mater.Res.5(5)(1990)1092〕，还尚未见到制得块状玻璃的报道，采用熔制法制备氟化锆系玻璃的主要工艺流程为：

(1)以Zr、Ba、La、Al、Na等氯化物、氧化物、硝酸盐或碳酸盐为初始原料通过化学提纯、氟化、升华等步骤制备高纯ZrF₄、BaF₂、LaF₃、AlF₃和NaF等玻璃组成物原料；

(2)按计量比对上述玻璃组成氟化物进行配方、研磨和机械混合；

(3)将上述配合料在高温下(一般为850℃至900℃)进行玻璃熔制，然后注模成型。

由于该工艺目前无法克服光纤散射损耗的影响，使得光纤损耗值近年来一直徘徊在1dB/km左右，〔S.F.Carter;et al.,Electron.Lett.26(1990)2115〕相距理论值甚远。因此，玻璃制备工艺过程的改进和新工艺的突破仍将是今后高质量氟化物玻璃光纤所面临的关键挑战。

本发明的目的在于提供一种制备氟锆酸盐玻璃的新方法，该方法将彻底改变传统熔制法中玻璃原料制备和配料方式，并在此基础上对ZrF₄系玻璃的熔制过程参数进行改进，从而制备出高质量的氟锆酸盐玻璃。

实现本发明目的所采取的技术措施是：采取了一系列新的技术措施和步骤，包括将ZrF₄系玻璃组成物的起始原料统一建立在高纯硝酸盐体系上，按玻璃计量组成将硝酸盐原料定量溶解于水介质中，在pH值为1～6的范围内经均相氟化沉淀出复合氟化物，再将此沉淀用HF含量低于1％的甲醇或乙醇洗涤除去残余硝酸根离子和表面水，即得到ZrF₄系玻璃前驱体氟化物。然后将该前驱体氟化物在低于100℃和隋性气氛流保护条件下用NH₄·HF₂进行化学修饰处理，以保证原料的绝对无水，再将化学修饰过的前驱体氟化物置入坩埚内(Pt、Pt-Au或石墨坩埚)，在气氛保护下进行玻璃熔制，熔制温度在600℃≤T≤850℃，最后在铜模中浇注成型。

采用本发明技术已获得的技术效果如下：

已用本发明的新方法制备出高质量的块状ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃-NaF系玻璃，块体重量50克左右。采用配有HeNe激光器(0.63μm)光学显微镜、扫描电镜(SEM)和EDX分析对玻璃的析晶研究结果表明：玻璃中微晶尺寸控制在微米级和微米级以下的水平，且不存在氧化物和氟氧化物微晶。用ICP法测定玻璃组成(用mol％表示)偏差为1％左右。与传统的熔制法比较，本发明的方法的特点在于将用于玻璃熔制的原料以各组成氟化物的机械混合物形式转变成化学均匀的固溶体氟化物，其熔化温度为500℃左右。这种改进有下述优点：

(1)取消了原料的研磨和混合步骤，该步骤对杂质含量要求在ppb以下的高纯氟化物来说，操作过程污染往往难以避免。

(2)该方法的前驱体氟化物组成是化学均匀的，从而有效地克服溶解性较差的AlF₃的局部富集而最终导致玻璃的析晶。〔J.S.Sanghera;et al.,J.Am.Ceram.Soc.,73(9)(1990)2677〕

(3)由于前驱体氟化物在600℃以下即完全熔解，使整个玻璃熔制过程能在相对较低的温度下进行，从而使玻璃中ZrF₄挥发所引起的析晶基本消除。

实施例