[发明专利]含咪唑啉基团的阴离子交换树脂的制备方法及用途无效
申请号: | 93110978.7 | 申请日: | 1993-04-23 |
公开(公告)号: | CN1094333A | 公开(公告)日: | 1994-11-02 |
发明(设计)人: | 何琦;张博达;徐元 | 申请(专利权)人: | 化学工业部晨光化工研究院成都分院;南京大学生物化学厂 |
主分类号: | B01J41/14 | 分类号: | B01J41/14;B01J41/06;C07K1/14;C07K3/22 |
代理公司: | 中国科学院成都专利事务所 | 代理人: | 李克顺 |
地址: | 610041 四*** | 国省代码: | 四川;51 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 咪唑 基团 阴离子 交换 树脂 制备 方法 用途 | ||
本发明涉及一种由丙烯腈(ACN)、二乙烯基苯(DVB)为基本原料,在致孔剂存在下一步合成大孔聚丙烯腈珠体,然后再和乙二胺进行高分子化学反应而制得弱碱阴离子交换树脂的制备方法及该离子交换树脂用于分离提纯人尿胰蛋白酶抑制剂(UTI)的新用途。
生物活性大分子分离提纯技术为各国研究的重点。而整个分离技术的关键在于选择合适的分离介质。因此,研制适合生物活性大分子分离提纯的新型分离介质则成为问题的核心。目前各国用于UTI分离提纯的分离介质有无机、天然高分子和合成高分子三大类。无机类的有高岭土、斑脱土、酸性粘土、活性氢氧化铝、硅胶等。该类吸附剂选择性差,吸附量不高,因此所得产品收率不高、活性较低。天然高分子分离材料有聚氨基葡聚糖,DEAE纤维素、琼脂糖等。该类吸附剂价格昂贵、操作条件要求高、易受微生物腐蚀,难以实现工业化生产。目前用于UTI分离提取的合成高分子分离材料主要是聚丙烯酸系列的Amberlite XAD-7及一些弱碱阴离子交换树脂。这些分离材料同样存在选择性差等缺点。因此,研制对UTI的选择性好、吸附量大、易洗脱且洗脱后仍能保持其活性的新型分离介质是发展UTI分离提纯技术迫切需要解决的问题。
本发明的目的在于经过高分子化学和生物化学原理的设计,选择出对UTI亲和性较好的弱碱基团,合成出孔结构适于吸附UTI的新型分离介质,从而提高其对UTI的选择性及吸附量。
本发明合成的UTI分离介质的制备方法分为两步。第一步是,以ACN为基本原料,以DVB为交联剂,芳烃为致孔剂,通过悬浮聚合工艺合成聚丙烯腈珠体。其反应方程式如下:
第二步,以上式产物和乙二胺在催化剂作用下经过高分子化学反应制得含咪唑啉基的弱碱性分离介质。反应式如下:
聚丙烯腈珠体的制备采用通常的悬浮聚合工艺进行。制备过程为:首先将分散介质、分散剂、助剂按规定比例加入反应釜,升温搅拌使之全部溶解,然后加入反应单体、引发剂、致孔剂,升温固化再继续反应一段时间,然后降温、水洗、除去致孔剂、风干、过筛即得聚丙烯腈珠体。
分散介质为去离子水或蒸馏水。为防止单体在水中溶解、乳化而损失,可加入3-5%(基于水重量,下同)的NaCl或其它可溶性盐类,如CaCl2、Na2SO4、Na2SO3等作助分散剂。也可加入次甲基兰水液作助分散剂。为防止悬浮聚合过程中出现粘球、结块现象,可加入0.2-0.7%的生化级明胶和0.4-1.2%的CaCl2或者聚乙烯醇(PVA),用量为0.05-0.1%。同时加入上述盐类助分散剂。
引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO),用量为聚合单体的1-1.5%。
为使制备的聚丙烯腈珠体的孔结构适合于吸附UTI,必须控制其交联度,本发明所确定的反应单体投料重量比为ACN∶DVB=100∶8~14。
制备大孔聚丙烯腈珠体所用致孔剂种类和用量对孔结构有重大影响,本发明所选用致孔剂为芳烃类,如二乙苯、二甲苯、甲苯及苯等。可单独使用其中一种或两种的混合物。用量一般为聚合单体总重量的80-120%。为防止致孔剂的过早损失而影响珠体的孔结构,聚合温度必须控制在在致孔剂沸点以下,一般为70-85℃之间。致孔剂的去除可以用水蒸汽蒸馏法、热空气抽提法或溶剂萃取法中的任何一种。
聚丙烯腈珠体的反应时间为8-10小时。反应温度为:前3~5小时为70~80℃、后几小时为80-90℃。
本发明所制备的聚丙烯腈珠体的粒径可通过调节搅拌速度和悬浮分散剂的用量而从20-100目之间任意调节以满足各种分离技术的要求。
本发明制备聚丙烯腈珠体所用反应器最好采用园柱体形的。长径比在2.5-1.1范围内。搅拌杆可采用锚式或框式,以后者为更佳。搅拌器最好位于油相和水相之间,以求获得较佳的油相分散效果。
本发明第一步制得的聚丙烯腈珠体用反应液兼溶剂乙二胺于室温下浸泡1-2小时,加入催化剂升华硫升温至65~75℃下反应5-10小时即得含咪唑啉基的弱碱阴离子交换树脂。催化剂升华硫的用量为0.5-0.8%(基于反应液乙二胺的体积)。
本发明制备工艺第二步所用乙二胺可以是无水的,也可以是水溶液或无水乙醇溶液。用量一般为聚丙烯腈珠体∶乙二胺=1∶3-5(W/V)之间。
上述高分子反应完毕后,先滤出树脂,再以自来水冲洗数遍至液体无色。最后以1mol,HCl、1Mol,NaOH分别处理即得产品。
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