[发明专利]一种直接还原磷矿石生产磷酸的方法

说明书

本发明涉及制备磷酸的工艺。

目前世界上工业化生产磷酸的方法主要有两种：(1).硫酸萃取法：即利用磷矿石与硫酸的复分解反应，生成磷酸和硫酸钙获取磷酸。这个方法需要高品位低杂质的磷矿和大量的硫酸；(2).电炉黄磷法：即用电炉生产黄磷，然后用空气燃烧黄磷生成P₂O₅，再用水吸收制取磷酸。这个方法需要大量的电能和块状的磷矿石。

为了克服电能紧张，硫铁矿资源不足和高品位磷矿石逐年减少对磷酸生产的影响，八十年代初美国Occidental ResearchCorporation(ORC)提出采用KPA法即用回转窑生产磷酸的方法，(见industrial and Engineering chemistry process Design andDeve lopment杂志，1985，第24期，688～697页)，并进行了Φ0.84_内×9.14米回转窑中试装置中间试验，(US专利No.4,389,384)。其方法是将磷矿石、硅石和碳质还原剂(焦粉或煤粉)细磨到50～85％-325目，配加1％的膨润土造球，经链式干燥机干燥预热后送入窑头燃烧天然气的回转窑中，球团在窑内还原，控制最高固体温度为1400～1500℃，调整球团CaO/SiO₂摩尔比为0.26～0.55，使球团熔点高于球团中磷矿石的碳热还原温度，磷以磷蒸汽的形式从球团中还原挥发出来，然后在窑的中部空间被通入的空气氧化成五氧化二磷，氧化放出的热反过来又供给还原。将含有五氧化二磷的窑气水化吸收即制得磷酸。

用回转窑生产磷酸技术上遇到的主要问题是：(1).由于回转窑窑气中含有大量的CO₂与H₂O蒸汽，当温度大于800℃后将与球团外层中配入的碳发生下列反应：

    (1)

        (2)至使球团外层中配入的碳在球团被加热到还原温度(大于1250℃)以前即被大量氧化。由于球团外层碳的损失，使得球团外层磷矿石中的五氧化二磷不能被还原。另外，在失碳情况下，当球团与窑气中的P₂O₅相接触时，将又生成磷酸盐，使球团外层生成一层富磷白壳，至使工艺的P₂O₅收率大大降低。(2).工艺采用内配碳球团方案，为了避免碳的氧化，球团固结温度不能高于碳的氧化温度。KPA工艺采用皂土做粘结剂，球团强度难以保证。球团在回转窑内易粉化，使部分磷矿石与硅石、碳质还原剂分离，既影响磷矿石的还原，又在回转窑预热段产生结圈，破坏工艺的正常运行，同时增大粉尘吹出量给窑气收酸造成困难。(3).回转窑需用气体或液体燃料供热，价格较贵，增加了磷酸的生产成本。对于防止球团外层碳在回转窑内过早氧化问题，ORC公司曾提出过：由窑身通过料层通入惰性气体，在回转窑料层和氧化区之间形成一个过渡隔离带，阻止窑气对球团碳的氧化(US专利No.4,351,813)；在入炉球团中混入自由焦粒，以在料层和氧化区之间形成一个自由焦粒隔离层，阻止窑气对球团中碳的氧化：用磷酸或硼酸钠硅石熔剂加入球团，使球团在700～1100温度下表面形成一密封层，阻止窑气对球团中碳的氧化(US专利No.4,397,826)。

本发明的目的在于：采用一种用双层复合球团直接还原磷矿石生产磷酸的工艺，克服窑法磷酸工艺存在的球团强度差，球团中碳在回转窑预热带过早氧化的问题，使球团在窑内不粉化，球团中五氧化二磷收率大于80％，同时以固体燃料取代或部分取代气体或液体燃料，以降低磷酸生产成本。

本发明的技术解决方案是：将磷矿石与配入物料制成球团，在火焰炉内，球团中P₂O₅被还原成磷蒸气并挥发，在料层的上方磷蒸气被引入炉内的空气氧化生成P₂O₅气体在水化装置中被吸收成磷酸。本发明的特殊之处是：球团采用双层复合结构。其内层是将磷矿石、硅石(或石灰或石灰石)、碳质还原剂经磨碎、混匀后造球而成，其外层是在这种球团上再裹上一层含碳量大于20％的固体燃料，球团内外层配料时添加粘结剂，球团采用干燥固结。