[发明专利]羧基化方法的改进

说明书

本发明涉及在铑催化剂和碘化物助催化剂存在下，用含n个碳原子的醇与一氧化碳发生羰基化反应，制备含(n＋1)个碳原子羧酸的方法，特别适合于甲醇羰基化制备醋酸。

在一定的温度和压力下，通过铑催化剂，烷基碘化物助催化剂的甲醇羰基化反应制备醋酸，是工业上采用的众所周知的方法，在通常的连续性操作的条件下，羰基化反应是在有14％-15％的固定水含量的条件下进行，以保证有良好的反应速度和催化剂的稳定，但问题是铑催化剂往往会沉淀在装置中一氧化碳分压相对低的地方，或是沉淀在反应器中固定水含量少于通常量的地方，这样就使反应器和整个系统的生产能力降低。

欧洲专利161874揭示出通过使用催化剂稳定剂，例如可溶性的金属碘化物或碘化物季盐，解决催化剂稳定的问题：如果反应器在稳定状态和反应器中含有一定量酯的条件下操作：少的水量使反应器的生产能力进一步改善。碘化物稳定剂的优选例是碘化锂，碘化钠，碘化钾，碘化铯，碘化镁和碘化钙，最好的是碘化锂，因为它在反应介质中的溶解度最大，虽然上述方法使反应溶液中的铑催化剂在低的水量下能达到稳定的目的，但这种方法仍然存在问题，因为即使在催化剂稳定存在的情况下，醋酸的产率也只能达到与高水含量的反应条件下相当的水平。

欧洲专利0384652A1提出，这种羰基化反应可在碘化物稳定剂(如碘化锂)和第六副族(VIB)金属共稳定剂存在下进行，这种方法特别适用于连续性操作并使用固定水含量(如0.5-5％(重量))的工业化羰基化反应器中由甲醇制备醋酸。

虽然这些研究是选用各类催化稳定剂，以降低反应液体介质中的水含量，保证催化剂的稳定性，提高了产品精制的生产能力，但反应器的生产能力未能明显提高。由此可见，在现今的技术中，还没有一种既能降低液体反应介质中的水含量，又能保持催化剂的稳定性，保持高的反应速率方法。

本发明的目的，就在于找到一种复合催化剂，能使反应介质在较低的水含量下保持较高的反应速率，而同时保持催化剂的稳定性，以降低能耗，提高全系统的生产能力。

本发明提供了这样一种复合催化剂，它包含铑催化剂，烷基碘化物促进剂，同时使用除氯以外的卤代羧酸和碱金属碘化物为稳定促进剂，在一定量的水，羧酸等组成的液体反应介质中，用一氢化碳与含n个碳原子的醇进行羰基化反应制备含(n＋1)个碳原子的羧酸，特别适合于甲醇羰基化制醋酸烷基碘化物促进剂是指相应醇的碘化物(如在甲醇羰基化制醋酸反应中用碘甲烷)；卤代羧酸是相应的羧酸的卤素(除氯以外)的衍生物，以氟代羧酸为最佳(如在甲醇羰基化制醋酸反应中用三氟醋酸)，碱金属碘化物以碘化锂为最佳。

当保持铑催化剂浓度在300-800ppm，碘甲烷用量为10-20％，三氟醋酸用量为10-30％，碘化锂用量为10-20％时，液体反应介质中的水含量可在2-14％范围内，反应温度范围在180-200℃，反应器内压力为2.5-4.0MPa，此时，能得到目前工业界高水系统的成倍的生产率，并有可能在低一氧化碳分压下，维持催化剂的稳定性。

下面结合实施例对本发明作进一步描述

实验方法：在有搅拌器和温度控制器的高压釜式反应器中，加入反应介质，加入一氧化碳升压至1.0MPa，加热到反应温度，并控制温度恒定，用一氧化碳将原料甲醇压入反应器，然后保持反应器压力恒定，并对反应用去的一氧化碳计量，计算一氧化碳用去的量与时间的关系，求得反应速率。实施例一：常规工艺操作，水含量14.0±0.2％，铑催化剂浓度为380ppm，加碘甲烷促进剂14％；将测得的反应速率作为对比基准1。

实施例二：将实施例一中的水含量降为7.0±0.2％，其余条件不变，测得反应速率与实施例比较，得相对反应速率为0.8，藉以验证水含量对反应速率的影响。实验证明，高水含量对反应速率有促进作用。

实施例三：水含量保持为低水含量7.0±0.2％，铑催化剂浓度为380ppm，除加入碘甲烷促进剂外，再加入稳定剂碘化锂15.0±0.2％，此时的相对反应速度为1.1，已相当于高水含量时的速率，可见碘化锂的加入有一定作用。

实施例四：水含量仍为7.0±0.2，铑催化剂浓度为380ppm，碘化锂为15±0.2％，碘甲烷为14％，三氟乙酸为23±2％，此时，相对反应速率为2.2-2.4，可见，采用本发明的复合催化剂，在低水含量下，反应速度有明显提高，成倍超过常规操作水平。

实施例五：水含量仍为7.0％，铑催化剂浓度为380ppm，碘化锂为15％；碘甲烷为14％，三氟乙酸为10％，此时，相对反应速率为1.4。