[发明专利]气相法全密度聚乙烯催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种气相法全密度聚烯烃高效固体催化剂的制备方法，特别涉及一种气相法全密度聚乙烯高效催化剂的制备方法。该催化剂适用于气相法乙烯的均聚或共聚。

众所周知，烯烃聚合用的齐格勒-纳塔型催化剂包括一种过渡金属的化合物(如四氯化钛)和镁的化合物(如氯化镁)，在助催化剂有机金属化合物三乙基铝存在下，可以进行α-烯烃的聚合。

美国专利4438019中介绍，将镁粉、四氯化钛、钛酸丙酯和氯代丁烷反应制得用于烯烃聚合的催化剂，虽然此催化剂的初活性高，但聚合过程往往会引起过热点，使聚乙烯熔融结块，或者造成催化剂颗粒粉碎。为了解决此问题，美国专利4894424介绍，在催化剂制备过程中加入适量水分，使催化剂适当钝化，以降低聚合反应的初始速率，防止热点产生及块状聚乙烯的产生，达到聚合反应操作稳定的目的。此类催化剂制备过程较复杂，一方面制得活性高的催化剂，一方面又要用水来破坏一部分活性。为此欧洲专利376559中，在原料气中不断加入微量钝化剂如氧等，以限制过高的催化剂反应活性，但由于钝化剂所需量极少，而且加入量随时间而变化，所以很难进行检测和控制。中国专利87100304由于用上述催化剂制备方法所得催化剂颗粒粒径分布很宽，生成的聚乙烯形态不佳，为此需对所制得的催化剂进行淘洗，将过粗或过细的催化剂粒子除去，而淘洗过程需很长的周期，使催化剂损失很大。

在美国专利4487346中，是用二烷基镁为原料，与氯代丁烷反应制得球状氯化镁载体，然后再将活性组分如四氯化钛等过渡金属卤代物载在此氯化镁载体上，虽然能得到狭的颗粒度分布的氯化镁载体，但二烷基镁这种起始原料是难以制得，所以烯烃聚合的催化剂问题一直是人们渴望解决的课题。

本发明的目的是以镁粉为原料，生成具有还原能力的络合型卤化镁载体，再以浸渍的方法将活性组分负载在载体上制备催化剂。该催化剂具有制备过程简单、聚合反应初活性低、反应平稳、催化活性高、所得聚合物粒子形态好、无细粉的特点。解决了乙烯在气相聚合过程中操作不稳定，聚乙烯产品易结块，粉尘多的问题。

为了实现该目的，本发明是把镁粉在室温下加至含有少量卤素或烷基铝的烷烃溶剂中搅拌1～10小时进行镁粉活化，烷烃介质可以是含有5～10个碳原子的脂肪族或芳香族的碳氢化合物或其混合物，如正戊烷、异戊烷、正已烷、正辛烷、石油醚(60～80℃)、苯等，在烷烃中加的卤素可以是碘。烷基铝可以是三乙基铝、一氯二乙基铝等。

活化后的镁粉与卤代烷(RX)在10～100℃时，最好是20～80℃引发反应制得烷基卤化镁(RMgX)，R是含有3～12个碳原子的烷基基团，X是卤素，最好是氯。卤代烷可以是氯化丙烷，氯代丁烷、氯代异丁烷、氯代异戊烷。卤代烷的加入以滴加形式较好，在搅拌情况下卤代烷缓慢滴加到经过活化的镁的烃类介质中。滴加时间是0.5～10小时，最佳的滴加时间是1～8小时。滴加完毕后继续反应0.5～10小时，最好为1～8小时。

在生成RMgX后，加入给电子体ED。在给电子体存在下，在反应温度10～100℃时，最佳的反应温度是20～80℃，进一步与卤代烷反应生成具有还原能力的络合型卤化镁载体(RMgX)_p(MgX₂)_q(ED)_s，其中p∶q∶s＝0.01～1∶1∶0.01～2.0，ED是给电子体，至少含有一个氧原子和/或一个氮原子的有机化合物，在25℃下呈液态，可以是含有3～8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇化合物如N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基环己胺、N，N二乙基环己胺、N，N二甲基苄胺、二乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、特丁醇、异丁醇等，最好的是N，N二甲基环己胺和四氢呋喃。卤代烷的加入仍以滴加形式为好，滴加的时间为0.5～10小时，最佳滴加时间为1～8小时。滴加完毕后继续反应0.5～10小时，最好为1～8小时。生成的载体是具有还原能力的络合型载体，其大小均匀，呈球形颗粒。所得的载体用烃类介质洗涤三次。