[发明专利]胺烷基二茂铁衍生物光敏剂、制备及其应用

说明书

本发明涉及一种光敏剂、光敏剂的制备和在光降解塑料及其制品中的应用。

随着一次性使用的包装材料、饮料瓶、农用地膜等聚烯烃塑料制品的广泛使用，全世界与日俱增的塑料废弃物所引起的环境污染已成为人类日益关注的问题，为了解决它们对自然环境的污染，这类材料的研究开发一般可采用共聚型和添加型二条技路线[Modem Plastics，66(8)，48-53(1989)]。共聚型技术路线可从聚合物本身出发，将对光反应敏感的“发色基团”或“弱键”引入高分子键中，通常以一氧化碳或乙烯基酮等光敏单体与烯烃类单体共聚，合成含羰基结构的聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)等光降解共聚物。添加型技术路线，无需昂贵的共聚工艺，仅在聚合物中添加少量的光敏剂，便可制得可控光降解塑料及其制品。典型的光敏剂包括芳香酮，芳香胺，多环芳香碳氢化合物，过渡金属无机盐、过渡金属无机络合物和二茂铁衍生物。典型的二茂铁衍生物是烷基、烯基、酰基、羧酸基、羧酸酯基和α-羟乙基取代的二茂铁衍生物(Brit，1381061，1975；1382062，1975；U.S.S.R 840069，1981；626101，1978；plast Massy，6，11-12，1982；DE，2244800，1973；CN 85100494，1985)。

光敏剂通常应满足下列要求：具有较高的活性，即添加少量的光敏剂能使塑料制品在阳光照射下，经一定使用期后迅速发生光敏降解；能与聚烯烃相溶或均匀分散；具有良好的热稳定性；合成方便，成本较低。而上述芳香酮和芳香胺等光敏剂虽合成方便，与聚烯烃相溶性也较好，但是光敏活性较差；过渡金属盐和无机络合物的光敏活性较高，合成方便，但是与聚烯烃相溶性稍差，而且容易从高聚物中折出；在上述二茂铁衍生物中，短碳链取代的二茂铁衍生物在聚烯烃中存在易升华和迁移的问题，影响塑料制品的质量控制，有些高熔点固体二茂铁衍生物在塑料加工成型上有困难，而联二茂铁等合成困难，成本较高。所以，上述光敏剂在实际使用上还存在一些问题。

本发明的目的就是为解决上述问题，提供一种胺烷基二茂铁衍生物光敏剂。

本发明的目的还提供一种生产胺烷基二茂铁衍生物光敏剂的生产方法。

本发明的另一目的是提供一种上述胺烷基二茂铁衍生物光敏剂的用途。即提供一类含有胺烷基二茂铁的聚烯烃聚合物的光降解薄膜。

有关合成胺烷基二茂铁衍生物的文献报导不多。Hauser等人首先用二茂铁的Mannich反应，制得N-二茂铁甲基-N，N-二甲基胺，产率较低，约50％，继续季铵化可得相应季铵盐(J.Org.Chem，22，355，1957)，Osgerby等人作了改进，用N，N，N′，N′-四甲基甲二撑二胺和磷酸进行二茂铁的胺烷基化，产率约70％。Van Landuyt等报导了二茂铁类季铵盐与吡咯烷的交换反应，制得N-二茂铁甲基吡咯，产率74％(U.S.3925410，1975)。Ugi报导用三氟乙酸-氟磺酸作催化剂，在-78℃下合成N-二茂铁烷基-N，N-二烷基胺，产率30-60％(Angew Chem，91，12，1023-24，1979)，该法合成困难，实用价值较小，Mou Thai Wu用磷酸催化一步合成N-二茂铁甲烷基吡咯，产率7-50％(J.Org.Chem，279，205-209，1985)，但未见用此法与其它仲胺进行类似的反应。

本发明提供一种胺烷基二茂铁衍生物光敏剂是具有如下的结构式：如N-二茂铁甲基六氢吡啶，N-烷基二茂铁甲基六氢吡啶，N-二茂铁甲基吗啡林，N-烷基二茂铁甲基吗啡林，N，N¹-二二茂铁甲基哌嗪，N，N’二烷基二茂铁甲基哌嗪，N-二茂铁甲基四氢吡啶，N-烷基二茂铁甲基四氢吡啶等。

本发明的胺烷基二茂铁衍生物光敏剂的制备方法，可以由下述二种方法制得。

由二茂铁(FcH)或烷基取代二茂铁(RFcH)与甲醛和仲胺，在极性溶剂中，用无机酸催化和加热下，一步胺烷基反应获得，二茂铁或烷基取代二茂铁、甲醛、仲胺和酸催化剂的克分子比为1∶1-10∶0.5-10∶1.0-5。推荐克分子比为1∶1-2.5∶0.5-0.2∶1.0-1.5。推荐反应温度为70-100℃，反应时间为1-7小时。其中R是C_2-8的烷基。