[发明专利]使用抗硫沸石催化剂的脱氢方法

说明书

本发明涉及使用含有晶形沸石的催化剂的脱氢方法，脱氢反应是一种熟知的由链烷烃转化成烯烃的反应。对于C₅烃来说，脱氢反应通常还伴随有脱氢环化和芳构化反应。对于C₂-C₅链烷烃来说，脱氢反应将根据分子类型按照不同的反应途径来进行。反应平衡反映了这些在反应途径上的不同。因此，提供一种特别适用于轻质链烷烃原料脱氢的催化剂和工艺条件是十分重要的。

本发明的催化剂是含有沸石的、并具有特定碱金属和/或碱土金属组分的脱氢催化剂。含有碱金属或碱土金属组分的脱氢催化剂是已知的。在C.N.Satterfield的Heterogeneous Catalysis in Practice New York：McGraw-Hill Book Company，1980 P.269中描述了一种Fe₂O₃-Cr₂O₃-K₂CO₃丁烯脱氢催化剂，其中钾组分通过促进原料中的蒸汽和沉积在催化剂上的焦炭之间的反应来协助维持催化剂的活性。

授予Rausch的美国专利4，124，649揭示了用于脱氢反应的含有铂或钯组分，铑组分和锡组分的多孔的非酸性载体材料。该非酸性载体材料含有约0.1%至约5%（重量）的碱金属或碱土金属。钾和锂是优选的。该专利说明了碱金属/碱土金属组分的作用是中和任何在脱氢催化剂制备过程中可能使用的酸性物质。

在授予Imai和Hung的美国专利4，438，288中描述了含有铂族金属组分，多孔载体材料和相对于铂族金属组分来说过量的碱金属或碱土金属组分的脱氢催化剂。这种催化剂被认为特别适用于具有2至5个或更多碳原子的链烷烃脱氢制成相应的单烯烃的反应或具有3至5个或更多碳原子的单烯烃脱氢制成相应的二烯烃的反应。

晶形分子筛沸石也已被揭示可用于链烷烃的脱氢反应。上述作为现有技术引用的专利文献说明了非晶形脱氢催化剂的使用，含有沸石的脱氢催化剂的酸度是一重要的变量。例如在授予Barri的美国专利4，665，267和美国专利4，795，732中说明了C₂至C₁₀链烷烃的脱氢反应中使用具有硅质盐（silicalite）载体的和含有铂族金属的催化剂，Barri的催化剂基本上不含碱金属和碱土金属。

Miller的美国专利4，401，555致力于使用具有低钠含量的硅质盐从链烷烃来制备烯烃。在美国专利4，401，555的方法中使用的硅质盐含有少于0.1%（重量）的钠并被复合在基本上无裂化活性的基质中。而且该复合材料中没有氢化组分。按照上述美国专利4，401，555的方法，链烷烃原料可以经过加氢处理以降低硫含量达到有机硫少于100ppm。

在国际专利申请Wo  91/13130中，发明指出具有高的硅铝比，相当低的碱金属含量和小的晶粒粒径的中等孔径大小的晶形硅酸盐可用作抗硫的重整或脱氢环化催化剂。

其它的非酸性催化剂也被建议用于链烷烃的脱氢。在美国专利4，962，250中说明了结合有第Ⅷ族金属的非酸性MCM-22沸石用于C₂-C₁₂脂族烃的脱氢反应，为了成为非酸性，参考文献美国专利4，962，250指出最终的催化剂应含有相等于或大于骨架铝含量的阳离子当量的第ⅠA族和/或第ⅡA族金属阳离子。

在授予Dessau的美国专利4，929，792中公开了用于含有C₂-C₁₂链烷烃原料脱氢的非酸性形式的β沸石。为了使β沸石呈非酸性，美国专利4，929，792指出可以使用以可离子交换形式存在的第ⅠA族或第ⅡA族金属来滴定所说的沸石直至其PH大于7为止。

上述引用的专利在改良脱氢催化剂的酸度过程中没有认识到在脱氢催化剂中加入特定量碱金属组分的重要性。具体地说，足够量的碱金属对于抑制不希望的裂化反应，提高反应选择性，和提高所需产物的收率都是重要的。但另一方面，过量的碱金属会降低含有晶形沸石的脱氢催化剂的抗硫能力。本发明的方法提供了具有特定量碱金属组分的高活性、高选择性和高稳定性催化剂。

因此，本发明提供了一种使用具有高选择性和低减活化速率的催化剂使轻质链烷烃流脱氢的方法。更具体地说，本发明提供了一种在周期性暴露于100ppb以上硫的反应区中使轻质链烷烃原料脱氢的方法，该方法包括使所说的原料与一催化剂在催化脱氢条件下进行接触，所说的催化剂包含：