[发明专利]聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制备方法

说明书

本发明涉及聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的制备方法。更具体地说，本发明涉及包括可阴离子聚合单体的第一聚合物嵌段和聚二甲基硅氧烷第二嵌段的嵌段共聚物的制备方法。

从J.C.Saam等的文章MACROMOLECULES Vol.3，No.1，p.1(1970)已知一种制备聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷二嵌段共聚物的方法，该方法包括六甲基环三硅氧烷与活性(即锂封端)的聚苯乙烯的聚合。因而，上述公开的方法包括：首先，在烷基锂引发剂存在下，在烃溶剂中阴离子聚合苯乙烯，以制备活性聚苯乙烯链，随后加入首批六甲基环三硅氧烷。在50-60℃搅拌约1小时以后，活性聚苯乙烯链的特征橙黄色褪去，表明硅氧烷单体与活性聚苯乙烯链之间已发生跨接反应。其次，一起加入剩下的六甲基环三硅氧烷和用作聚合反应促进剂的四氢呋喃。约4小时后，聚合反应完全，终止反应。

因而，根据上述文献，制备聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物的方法包括两个分开的聚合步骤。首先，阴离子聚合聚苯乙烯至希望的分子量，然后才加入六甲基环三硅氧烷，以在聚苯乙烯上聚合聚二甲基硅氧烷嵌段。一般认为，这种多步聚合方法是必需的，这是因为，两种单体同时存在下聚合该聚合物时，推测将导致两个嵌段之间的互嵌(tapering)，使得最终聚合物分相较差、分子量分布较宽，因而损坏其性能如强度低。因而，如能在两种单体同时存在下，制备一端为乙烯基芳烃和/或共轭二烯、另一端是聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，而两个嵌段之间不发生互相嵌入，并且制得的嵌段共聚物具有可接受的窄分子量分布，将是有益的。

因而，本发明涉及包括可阴离子聚合单体的第一聚合物嵌段和聚二甲基硅氧烷第二聚合物嵌段的嵌段共聚物的制备方法，可阴离子聚合单体选自单乙烯基芳烃、共轭二烯及其混合物，该方法包括下列步骤：

(a)在-10-60℃，将至少一种可阴离子聚合单体、有机碱金属引发剂、六甲基环三硅氧烷和极性促进剂合并为一反应混合物，从而使可阴离子聚合单体聚合；

(b)使聚合反应进行至可阴离子聚合单体嵌段的阴离子聚合反应和随后的活性聚合物链与六甲基环三硅氧烷之间的跨接反应完全；

(c)升高温度至60-120℃，从而使六甲基环三硅氧烷在步骤(a)中得到的活性聚合物嵌段的链端上进行聚合；和

(d)终止聚合反应。

本发明方法将单体、有机碱金属引发剂、六甲基环三硅氧烷和极性促进剂在0℃-60℃一起混合于溶剂中。使乙烯基芳烃和/或共轭二烯单体进行聚合反应，直至单体-Li⁺(初始形成)的颜色褪去。这即清楚表明，可阴离子聚合单体的聚合已完全，并且硅氧烷单体与活性聚合物链之间的跨接反应已经发生。然后升温至60-120℃，使六甲基环三硅氧烷在乙烯基芳烃和/或共轭二烯单体的活性聚合物的链端上进行聚合。最后，使聚合反应终止。

众所周知，含有芳香不饱和烃的聚合物适宜使用阴离子聚合引发剂，使乙烯基芳烃单体通过阴离子聚合制备。该聚合物可用本体、溶液或乳液聚合制备。上述方法制得的聚合物通常都是固体，例如粒料、粉料、片状物料等等。可用共轭二烯代替乙烯基芳烃以制得聚二烯/聚二甲基硅氧烷聚合物。这里也可用阴离子聚合乙烯基芳烃和共轭二烯的混合物，制备无规的或互嵌的嵌段。适于阴离子聚合的共轭二烯包括C₄-C₁₂的共轭二烯，如1，3-丁二烯，异戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等等。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯。适宜的单乙烯基芳烃包括苯乙烯和各种烷基取代的苯乙烯，如a-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。最优选苯乙烯。

本发明方法优选单乙烯基芳烃(优选苯乙烯)作为单一的可阴离子聚合单体

适宜的阴离子聚合引发剂包括IA族金属，它们的烷化物、氨化物、硅烷醇化物、萘化物、联苯化物和蒽化物。优选使用有机碱金属化合物。最优选的阴离子聚合引发剂是烷基锂化合物，如正丁基锂和二级丁基锂。