[发明专利]由相应链烷烃脱氢制备轻链烯的方法

说明书

本发明涉及一种由相应的链烷烃、尤其是C₂-C₅(含2-5个碳原子)的链烷烃脱氢制备轻链烯的方法。链烯烃是生产诸如聚丙烯、抗震添加剂(MTBE)，高辛烷汽油，烷基化衍生物和若干其它广泛使用的化学品的重要中间体。

尽管对于这些产品的需求在增加，扩大生产的工业化工艺却常常受限于链烯烃的来源贫乏，如生产MTBE时的异丁烯。

这已经导致了除传统来源(FCCs、裂化器)之外提供烯烃的其它来源的发现。其中之一是日渐重要的轻链烷烃的脱氢作用。虽然从化学计量学来看这很简单，但它却存在热力学和动力学双重问题。

该反应是吸热反应，受热力学平衡控制。例如它需要500℃以上的温度使C₂-C₄链烷烃每次脱氢具有经济上可以按受的转化率。此外，还须给系统供热以满足该反应的吸热需要。

尽管操作温度很高，脱氢率仍然很低，因而必须在合适的催化剂存在下来操作。

催化剂必须是热力学稳定的，并且能够确保对期望的链烯烃有较高的选择性。此外，还需将异构化副反应、裂解、焦化和芳香化减至最小，并提供工业上有用的转化率。

在催化剂上形成焦碳是不可避免的。这将使催化活性连续降低，所以必须周期性地再生催化剂。

因此，催化剂组分在反应条件和再生条件下必须有较高的稳定性。

为了发现能够满足这类工艺要求的催化剂组合物，已经作了许多尝试。

在这方面，专利文献叙述了许多催化剂组成物。它们以贵金属或贵金属的化合物为基础(US-3531543；US4786625；US-4886928；EP-351067)和以在促进剂存在下的金属氧化物为基础，大多数情况下由含载体的Cr₂O₃构成(US-2945823；US-2956030；US-2991255；GB-2162082)。

然而，这二类组合物都有缺陷。以贵金属为基础的催化剂组合物在再生期间需要特殊处理(US-4438288)以保持金属的脱氢活性。例如，用氯化物后处理，然后还原。而以氧化铬为基础的催化剂组合物需要较高的氧化物浓度，随之而来的环境问题只有通过某种复杂的工艺来解决。此外，以铬为基础的催化剂如果不作合适的稳定化处理，其活性将随时间延长而迅速降低。最近几年，已经发表了若干专利论及使用含镓(或镓化合物)的催化剂组合物使链烷烃脱氢(US-4056576)或芳构化(AU-509825，AU-565365，US-4704494)，不饱和化合物可以以低转化率和对链烯的低选择性从链烷烃获得。

一个使用以贵金属加镓为基础的催化剂使链烷烃脱氢的专利(US-4914075)也已发表。虽然没有提供许多关于所获得催化剂性能的情况，这篇专利描述了典型的以铂为基础的催化剂的再生过程，即除烧去沉积的焦碳外，使用卤化物再分配金属物质，然后还原催化剂组成物。

我们惊讶地发现，使用由镓或镓化合物，少量在限定范围内选取的铂、或可含碱金属或碱土金属和用二氧化硅改性的氧化铝载体组成的特殊的催化剂体系，与基于铂的催化剂比较，我们能够通过省去铂的再分散和组成物还原的步骤而简化再生过程，所得到的催化剂性能完全可以与上述基于铂的催化体系的性能相对较，并且肯定比前述专利(US-4056576，AU-509825，AU-565365，US-4704494)所述的其它催化剂更好。

根据本发明，从相应链烷烃制备轻链烯烃的工艺包括；反应器中的上述链烷烃与催化剂体系在450-800℃的操作温度、1.013×10⁴-3.039×10⁵帕(绝对压力)和每小时100-10000的GHSV(烃的升数/每小时升催化剂)的速度下反应，该催化体系含有镓、铂，也许一种或多种碱金属或碱土金属和由氧化铝构成的载体，其中，氧化铝为δ或θ-氧化铝，也可为δ+θ，或θ+α或δ+θ+α混合态氧化铝，并经过二氧化硅改性。镓以Ga₂O₃表示，存在量为0.1-33.6ωt％，最好在0.5-2.5％之间；铂含量为1-99ppm，最好为5-50ppm，碱金属或碱土金属以氧化物表示，含量为0-5％，最好是0.1-1％，二氧化硅含量为0.08-3％，其余均为氧化铝组合为100％。该催化剂体系的再生可通过在大于400℃的操作温度下于再生器中烧去沉积于其表面上的焦碳来完成。