[发明专利]聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸类的制备方法

说明书

本发明涉及用相应的聚亚氧烷基乙二醇在稳定的硝基氧自由基及产生NOx的化合物的存在下制备聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸的方法。

二羧酸类是用作螯合剂、洗涤助洗剂及乳化剂的。这类酸由于仅含C、H及O元素，所以不会象其它含杂原子(如N、S和P)的化合物那样会引起环境问题。α、ω-二羧酸可以二步法制备，首先将乙二醇与环氧乙烷在碱性催化剂存在下反应，然后将聚亚氧烷基乙二醇转变为聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸。

从美国专利5,162,579、5,166,422、5,166,423、5,179,218、5,175,359及5,175,360获知由相应的烷氧基链烷醇制备烷氧基链烷酸时采用稳定的硝酰基自由基及产生NOx的化合物(如亚硝酸、硝酸、亚硝基二磺酸盐等)和/或含氯氧化剂(氯、次氯酸)。虽然在公开的方法中产率及选择性都是高的，但是除了所要的烷氧基链烷酸外还发现有酯类、甲酸酯及脂肪酸类(由于醚基的裂解)。显然上述方法看来不适用于聚亚氧烷基乙二醇选择性地转变成相应的聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸。正如人们所预期的那样，形成的副产物包括(环)酯(由于在同一分子中同时存在羧基和羟基)和聚亚氧烷基-α-羧基-ω-羧酸。

可以预期在聚亚氧烷基只有部分转化的情况下(如条件不充分等)上述问题更为严重。

已经意外地发现采用稳定的硝基氧自由基和产生NOx的化合物及任选的一种氧剂和/或一种溶剂能够高选择性地制备高产率的聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸。

本发明涉及下式聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸的制备方法：

HO₂CCH₂O(CH₂CHR′O)_nCH₂CO₂H式中R′是氢或甲基或它们的混合(在不同分子中)，n是由0-5000的整数，该方法包括相应的聚亚氧烷基乙二醇与稳定的具有下列式子的硝基氧自由基在产生NOx的化合物和任选的氧化剂和/或溶剂存在下，在0-100℃温度范围内进行反应，其后分离出聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸式中(1)(a)R₁、R₂、R₃和R₄的每一个是烷基、芳基或杂原子取代的含1-15个碳原子的烷基，和(b)R₅和R₆(i)每个是含1-15个碳原子的烷基(倘若R₁-R₆不全是烷基)，或为1-15个碳原子的取代烷基，其中取代基是氰基、-CONH₂、-OCOCH、-OCOC₂H₅、羰基、链烯基(其中双键不与硝基氧自由基部分共轭)，或-COOR(其中R是烷基或芳基)或(ii)共同构成含至少两个碳原子直至两个杂原子O或N的环的一部分，或(2)部分和部分可分别为芳基。

本发明方法是将式(I)的聚亚氧烷基乙二醇，

HOCH₂CH₂O(CH₂CHR′O)_nCH₂CH₂OH    (I)式中R′是氢或烷基，优选甲基或它们的混合(在不同的分子中)，n代表亚氧烷基的平均数且是0-5000的整数，优选10-500，更优选20-200，在产生NOx的化合物和任选地在氧化剂和/或溶剂的存在下，在0-100℃温度范围内与稳定的硝基氧自由基相接触，转变为相应的式(II)聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸，然后分离出聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸。

HO₂CCH₂O(CH₂CHR′O)_nCH₂CO₂H    (II)

聚亚氧烷基乙二醇反应物可适当地包含一种或多种具有分子量范围为100-250,000，优选为500-20,000，更优选为1000-10,000的聚亚氧烷基乙二醇。聚亚氧烷基乙二醇通常是在适宜的烷氧基化催化剂存在下由乙二醇与烯化氧反应制得的。

在本发明中适宜于制备聚亚氧烷基乙二醇反应物的乙二醇包括乙二醇、二甘醇及三甘醇。此外，由环氧乙烷与水反应制得的乙二醇也适用于制备本发明方法中聚亚氧烷基乙二醇。适用于制备烷氧基链烷醇反应物具体的乙二醇及乙二醇混合物是为大家所熟知的并可商购。